高分子物理-第八章

第八章高聚物的屈服和断裂

基本要求掌握杨氏模量(拉伸模量)、屈服强度、屈服伸长、断裂强度（拉伸强度）、断裂伸长、断裂能、应变硬化、应变软化、弯曲强度、冲击强度的概念。掌握强迫高弹形变、非晶和结晶高聚物的应力-应变曲线、银纹屈服和剪切屈服机理。了解脆性断裂、韧性断裂以及断裂面的形态、断裂机理。掌握影响聚合物拉伸强度和冲击强度的因素。

重点重点掌握强迫高弹形变的概念，非晶和结晶高聚物的应力-应变曲线、银纹屈服和剪切屈服机理。影响聚合物拉伸强度和冲击强度的因素。

难点正确理解和掌握强迫高弹形变和高弹形变的异同之处。区别和理解银纹屈服和剪切屈服机理。

第一节

高聚物的塑性和屈服一、应力-应变曲线先介绍几个概念强度：在较大外力持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。材料破坏方式的不同，强度又可分为拉伸强度、冲击强度和弯曲强度等。应力-应变实验（非晶态高聚物，哑铃状试条，温度：Tg以下即使度，处于玻璃态）应力-应变实验

（一）

玻璃态高聚物的应力-应变曲线1．应力-应变曲线特征及分析典型的玻璃态高聚物应力-应变曲线如下（T=Tg­­—几十度，拉伸速率一定）应力-应变过程的不同阶段五个阶段：I：弹性形变II：屈服III：应变软化IV：冷拉V：应变硬化(1)

弹性形变

A点亦称为比例极限，应力-应变关系符合虎克定律斜率E为弹性模量，且这种高模量，小形变的弹性行为是由高分子的键长、键角变化所引起的。(2)

屈服（3）应变软化张应力达到某一最大值（Y点）后，曲线开始出现应变增加而应力不变或是先下降后不变的现象。进入“颈缩阶段”，“细颈”沿样品扩展（4）冷拉（强迫高弹形变）玻璃态高聚物在大应力作用下发生的大形变（形变量高达300～1000％），其本质与橡胶的高弹形变一样，表现形式有差别，常称为强迫高弹形变。

材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样断裂前停止拉伸，除去外力试样的大形变已无法完全回复，但是如果试样的温度升到Tg附近，则可发现，形变又回复了。显然，这在本质上是高弹形变，而不是粘流形变。因此，屈服点以后材料的大形变分子运动机理主要是高分子的链段运动，即在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材料的大形变。：活化能

：与材料相关的常数由上式可知，随应力增加，链段运动的松弛时间将缩短。当应力增大到屈服应力时，链段运动的松弛时间减小至与拉伸速度相适应的数值，高聚物可产生大形变。所以加大外力对松弛过程的影响与升高温度相似。实验证明，链段运动的松弛时间与应力之间有如下关系无定形聚合物的冷拉冷拉过程又称强迫高弹形变，发生取向Tg以下形变不可逆，保持取向状态加热到Tg以上发生解取向，形变可部分恢复（5）取向硬化应力急剧上升，成颈后的试样又被均匀拉伸，直至B点，材料断裂。断裂能：应力-应变曲线以下面积这阶段的形变是不可逆的，产生永久变形。此时粘流的机理是在强力作用下及室温下发生的分子链转移，也称为冷流。

应力增加机理：由大量链段取向过渡到分子链取向。2.影响因素（1）

外因a．温度①T<<Tg,ε<10%②T<<Tg,ε<20%,出现屈服点③T=Tg-几十度时，ε可高达几百％④T>>Tg时，链段可运动，ε↑。温度上升（T↑），材料变揉而韧，断裂强度下降（σB↓）通过上面分析可知标志为出现屈服随温度变化，样品经历了一个脆-韧转变两个特征样品：出现细颈曲线：应力不升反降出现细颈，代表出现受迫性塑性流动温度越低，受迫成分越大，屈服强度越高故屈服的本质是塑性流动塑性流动吸收能量，故材料变韧σB～T曲线与σy～T曲线交点温度称为脆性温度Tb，Tb把高聚物的玻璃态分为强迫高弹态和脆性玻璃态两部分。非晶态高聚物只有在Tb～Tg之间，才能在外力作用下，产生强迫高弹型变。而强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因，因此Tb是塑料使用的下限温度。而σy,σB与温度的关系见左图Tg,Tm,Tf,Tb,TdTb为脆性断裂与韧性断裂的分界线，为塑料使用的最低温度0.05%/min0.5%/min5%/min50%/minPVC(23C)Strainstress不同应变速率下聚氯乙烯的应力-应变曲线(b)应变速率v↑,σy,σB均↑，且增加速率相当于降低温度(c)液体的静压力（2）

内因a．链柔性实际高弹形变：链柔性要好强迫高弹形变：链不能太柔顺，也不宜刚性太大

例如，链柔性太好，冷却成玻璃态时分子链之间堆砌得很紧密。Tb

，Tg靠近，PPΔT=17℃

;

刚性链PS，ΔT=10℃。应当有适当的刚性和柔性。如PC苯环和酯基，Tb较低，ΔT=249℃。

b

.

分子量

M降低，分子堆砌紧密，Tb与Tg靠近；

M升高，ΔT=Tg—Tb升高。

（二）

晶态高聚物的应力-应变曲线晶态高聚物一般包括含有晶区和非晶区两部分，因此晶态高聚物的冷拉也包括晶区和非晶区部分。整个曲线可视为三条直线组成。第一段：拉伸初期、应力

增加较快，

应变增加较小，

关系符合虎克定律，代表普弹形变。到达y点后，试样的截面积变的不均匀，出现一个或几个细颈，由此开始拉伸的第二阶段，出现细颈后，细颈部分试样的宽、厚减小，故负荷读数可能稍下降。由于细颈部分分子排列规整，可以承受更大的力，因而细颈不再变形，而是细颈两端发展，使细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变为细颈为止。第二段：曲线上表现出应力不变，而应变不断增加。但应变值与聚合物品种有关。例如：PE（LDPE，HDPE）、PET、尼龙可达500％，而LLDPE可高达1000％。这种大形变，当拉力去处后，只要加热到接近熔点的温度，同样是可以部分恢复原状的。有关结晶聚合物的拉伸成颈问题，近来人们研究的结果主要归结于球晶中片晶变形的结果

结晶聚合物冷拉模型第三段：成颈后的试样重新被均匀拉伸。由于取向后分子链间排列紧密，相互作用力增强，故必须进一步增加应力，才能使微晶间或者分子间发生位移，最后导致分子链的断裂以致材料破坏。温度、拉伸速度、结晶形态等因素均影响晶态高聚物的应力-应变曲线晶态和非晶态高聚物拉伸比较：

相同之处：两种拉伸过程都经历了弹性形变、屈服成颈、应变软化、发展大形变、应变硬化等阶段。且拉伸最后阶段，材料呈现出强烈的各项异性。断裂前的大形变在室温下不能回复，但加热后都能大部回复。不同之处：聚集态结构不同，非晶：链取向，晶态包含结晶破坏、取向和再结晶。或包含着球晶中片晶的变形过程。

(三)应力-应变类型

特点：E高，σt

中，εt

≤2％没有屈服点，σ－ε曲线中面积小，如低分子量PS，PMMA特点：E高，σt

高，εt

≈5％

σ－ε曲线中面积中高分子量PS，PMMA，RPVC

E高，σt

高，εt

≈100％

σ－ε曲线中面积大如尼龙，PC，POME低，σt

中，εt

≈20～1000％σ－ε曲线中面积大如硫化rubber，软PVC

E低，σt

低，εt

中

σ－ε曲线中面积中如低分子量聚合物柔软高分子凝胶

小分子由上面分析可知：1.拉伸强度区分强与弱2.模量E高低区分硬与软3.曲线中面积大小区分韧与脆

高聚物的屈服机理玻璃态高聚物的屈服主要有两种形式:

一是银纹屈服一种是剪切屈服高聚物的屈服1.

银纹屈服

银纹：玻璃态高聚物在拉伸应力作用下，某些薄弱环节部位由于应力集中而产生的空化条纹状形变区。这些条纹状形变区的平面强烈地反射可见光，则材料表面形成一片银色的闪光。习惯上称为银纹。相应的开裂现象称为银纹化现象。

tR应力发白聚苯乙烯ABS银纹与裂缝的区别：两者在外形上相似，本质上差别大1.银纹体中高聚物的体积分数为40-60％，而裂缝中为02.银纹具有可逆性，在压力或Tg以上退火时银纹能回缩后或消失，裂缝则不能。3.先由银纹----再过渡到裂缝。

由于银纹大量形成是吸收能量的过程。如果银纹的发展得以控制，使其不发展成为裂缝，则银纹化过程是实现材料屈服的一种形式。2.剪切屈服韧性高聚物在拉伸时，在试样上出现大约与拉伸方向成大约45度角倾斜的剪切滑移变形带（剪切带）。由于剪切带中存在较大的剪切应变。产生剪切带时，材料发生屈服。两者区别：剪切屈服不同于银纹屈服，前者没有明显的体积变化。剪切屈服在外加剪切力、拉伸应力、压缩应力作用下都能引起。而银纹屈服只能在拉伸应力作用下产生。高聚物单轴拉伸剪切应力分析

如果在试样上任取一横面积为A0试样，受轴向拉力F作用再取一倾斜截面，设其与横截面倾角为F可分解为沿平面法线方向分力Fn和沿平面切线方向分力Fs相应的法应力切应力可知，切应力在＝45度时达到最大值，因此可解释为什么韧性材料发生断裂时其断裂向呈45度角。脆性材料则不是，最大切应力达到抗剪强度以前，正应力已超过拉伸强度，最大法向应力发生横截面上，试样未屈服就断裂。第二节

高聚物的断裂和强度

一、脆性断裂和韧性断裂

材料的破坏主要有两种形式，即脆性断裂和韧性断裂。两者的区别通常拉伸应力-应变曲线和破坏时断裂面形态来区分：脆性断裂：试样在出现屈服点之前发生断裂，断裂面光滑。如PMMA、PS韧性断裂：试样在拉伸过程中有明显的屈服点和颈缩现象及断裂面表面粗糙。如PC等。（1）拉伸强度拉伸强度是在规定的实验温度、湿度和拉伸速度条件下，在标准试样上（哑铃形）施加拉伸负荷，至试样断裂时在单位面积上所承受的最大负荷拉伸模量EB采用拉伸初始阶段的应力与应变比值计算2聚合物强度（2）

弯曲强度在规定试验条件下对试样施加静弯曲力矩，直至试样断裂为止。取试验过程的最大载荷P计算弯曲模量：受力处的位移扰度

三、断裂理论ssabstst应力集中

t=(1+2a/b)

（1）

t=[1+2(a/)1/2]（2）

为曲率半径断裂可简单定义为物体在外力作用下产生新表面的过程即裂缝扩展的过程四、断裂理论1．裂缝理论（Griffith，格里菲思）

该理论认为①断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新表面所需要的表面能是由材料内部弹性储能的减少来补偿的②弹性储能在材料中的分布是不均匀的。在材料裂缝附近集中了大量弹性储能，即有裂缝的地方有更多的弹性储能来供给产生新表面所需的表面能。致使材料断裂缝处先行断裂。2．断裂的分子理论材料的断裂是个松弛过程，宏观断裂是微观化学键断裂的热活化过程。亦即当原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子间的势垒时，会使化学键离解，从而发生断裂。

五、

影响高聚物强度的因素1.

聚合物结构

（1）高分子链结构a．高分子材料强度上限取决于主链化学键力和分子链间作用力,增加极性或形成氢键可提高强度。HDPEσt=21.6~38.2MPaPVCσt=49MPa

尼龙610σt=58.8MPa

值得指出的是：极性基团密度过大或取代基过大，虽然强度有所提高，但链运动受到阻碍，不能产生强迫高弹形变，呈脆性。b．主链或侧基含有芳杂环时，强度和模量较高。如PS>PE。c．支化度增加，分子间距离增大，作用力减少，强度下降σt（LDPE）<σt（HDPE）d．交联可减少变形，提高强度。例如聚乙烯交联后，强度提高一倍。橡胶交联后，强度大幅度提高。过度交联会使材料变硬、脆，材料强度下降，限制了应用。e．分子量分子量大小：

时，时，不变

分子量分布：分布宽，尤其是存在低分子量部分时，此时这些低分子物相当于增塑剂，因而强度

下降。（2）结晶和取向微晶与物理交联相似，因而结晶度提高，拉伸强度、抗弯强度、弹性模量均提高。取向后，可使材料的强度提高几倍甚至几十倍。取向是提高合成纤维强度的必不可少的措施，取向后，沿取向方向断裂时，破坏主价键的比例大大增加σt主价键=σt范德华力（3）应力集中物应力集中物主要是指材料中的裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质。受力时，这些缺陷附近范围应力急剧增加，可达平均应力值几十倍至几百倍，导致材料破坏。产生原因：①混炼不均，塑化不足，夹气②混入杂质③冷却速度不同，产生内应力（4）增塑剂加入增塑剂，降低分子间作用力，因而强度下降。2．外界条件（1）拉伸速度拉伸强度、屈服强度随拉伸速度提高而提高。原因是：高聚物作为一种粘弹性材料，其破坏过程是一个松弛过程。当拉伸速度提高时，链段运动跟不上外力作用，为使材料屈服，需要更大的力。（2）温度温度降低，强度增加降低温度和提高拉伸速度的效果是相似的。六、聚合物增强由于单一聚合物许多性能不能满足需要。常需要加入一些物质，形成复合材料。通过复合来显著提高材料的力学强度的作用称为增强作用。能够提高聚合物基体力学强度的物质称为增强剂。（一）粉状填料主要有碳黑、白碳黑（SiO2）、活性碳酸钙等。粉状活性填料增强聚合物的例子是橡胶的补强：碳酸钙对橡胶、塑料只有填充作用，降低成本。因而一般称为填充剂。但采用某些物质偶联剂（硅烷、钛酸酯、铝酸酯）处理后可在其表面形成活性基团，增强其与高分子材料的亲和性，提高材料强度。粉状填料的增强效果受如下两个因素影响1．粉径与分布粒径细，分布窄，补强效果好。刚性细粒子增强的例子。

2．活性基团填料表面存在亲高分子的活性基团，两者界面上的亲和性越好，结合力愈大，增强作用就越明显。粉状填料对橡胶的补强机理：活性填料粒子的活性表面能吸附橡胶的大分子链，一个粒子表面可以有几条大分子链通过，形成物理交联点。吸附有大分子链的这种粒子能起均匀分布负荷的作用。当其中某一条大分子链受到应力时，可通过粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。即使某一网链断裂，其他链仍可起作用，而不致迅速危及整体的破坏。这样就降低了断裂的可能性而起到增强作用。（二）纤维增强橡胶、塑料1．橡胶中长纤维填料在橡胶轮胎和橡胶制品中，主要作为骨架，以帮助承担负荷。轮胎，运输带，三角带短纤维活化处理后，相当于粉状填料补强橡胶。2．塑料在热固性塑料中，玻璃布为填料，玻璃纤维层压塑料，强度可与钢铁媲美。增强原因：主要是依靠复合作用。利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的塑性流动及其与纤维的粘结性以传递应力。第三节高聚物的冲击强度（impactstrength）和韧性

一、冲击强度的概念1．

定义冲击强度σi是衡量材料韧性的一种指标。通常定义为试样在冲击载荷W的作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量：式中：W—冲断试样所消耗的功。2．

测试方法

摆锤式冲击试验：Charpy试验、Izod试验落重式冲击试验冲击强度的测试方法不同试验方法所得结果很不一致，并且不同的试验方法常给出不同的高聚物冲击强度顺序，此外冲击强度还与试样的几何形状和尺寸有关，薄的试样往往给出较高的冲击强度。

3．

冲击强度的单位无缺口冲击试验，冲击强度的单位为J／m2。缺口冲击试验，现采用J／m，指单位缺口长度吸收的能量，缺口处剩余厚度被固定。高速拉伸试验，冲击强度为σ-ε曲线下的面积。

摆锤冲击强度：Izod式和Charpy式IzodCharpy冲击强度h1h2h0d冲击能读数的校正冲击强度的单位：J/m2J/m二、增韧机理（一）

概述高分子材料韧性材料：具有高的断裂能脆性材料：具有低的断裂能分析应力—应变曲线可知，提高高分子材料断裂能的具体途径有：①提高拉伸强度②提高断裂形变（伸长率）。下面分别给予介绍：1．提高拉伸强度[FRP纤维增强塑料（FiberReinforcingPlastics）]采用玻璃纤维增强热固性树脂，目的是提高拉伸强度，降低脆性，从而提高韧性的典型例子。2．提高断裂形变方法：采用少量橡胶或弹性体与塑料共混或采用接枝方法改善塑料韧性。PS：σi=13.4~21.4J/mHIPS：σi=26.7~427J/m硬PVC：σi=21.4~160.2J/mPVC/NBR、PVC/BR/NBR、PVC/CPE：σi=160.2~1067.6J/mPP/EPDM、PP/EPR、PP/SBS、PP/BR的冲击强度均较PP大幅度提高。橡胶增韧塑料的结构应是宏观均相，微观相分离的两相结构，并且两相界面粘接性好，冲击强度高。如PVC/NBR、PP/EPDM。对PVC、BR两者极性相差较大，两者粘接性不好，可加入第三组分作为增容剂。如NBR、PVC-g-EVA、CPE等。需要说明的是，弹性体增韧塑料虽然可大幅度提高冲击强度，但也使塑料的一些宝贵性能下降。如强度、模量、使用温度上限、加工性能等。为了克服上述不足，出现刚性塑料填料增韧塑料的新思想。如PS/PC、AS/Nylon等。刚性粒子填料增韧：细粒径CaCO3/PP等。（二）增韧理论1．多重“裂纹”化理论橡胶增韧塑料时，橡胶一般以微粒状分散于连续的塑料相之中。分散相的橡胶微粒作为大量的应力集中物，材料受到冲击时，橡胶粒子引发“银纹”，并吸收大量的冲击能量，降低“银纹”端应力，阻碍“银纹”进一步发展，大大提高材料的韧性（应力发白）。影响因素：两相的相容性，两相的化学组成和结构，两相的分子量，橡胶相含量、粒径、交联度等。此理论较好的解释了HIPS拉伸过程中的应力发白现象。作用1：引发银纹大橡胶粒子终止银纹大：与银纹厚度相当作用2：终止银纹小橡胶粒子嵌于银纹体内对终止银纹有一定作用HIPS中橡胶粒子对银纹的终止作用J.StabenowandF.Haaf,DieAnge.Makro.Chemie,29,1(1973)HIPS：银纹厚度：2m最佳粒子尺寸：1－10mABS：银纹厚度：0.5m最佳粒子尺寸：0.1－1m2．剪切屈服理论HIPS拉伸时应力发白，可用多重裂纹化理论成功解释。但用CPE等增韧PVC时，在拉伸屈服试验中出现明显的细颈现象，且没有应力发白现象，因而不能多重裂纹化理论解释。因而可认为橡胶的增韧作用主要是由母体的剪切屈服所引起。该理论认为：橡胶粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力，使塑料相的自由体积增大，从而降低了玻璃化温度，使它较易产生剪切滑移变形。3．有剪切屈服的裂纹化对于大多数橡胶增韧塑料来说，一般认为，这些材料在形变过程中同时发生裂纹化和剪切屈服。综上所述，橡胶增韧塑料的机理不在于橡胶本身吸收能量，而是橡胶在塑料基体中作为应力集中体诱发基体银纹化和剪切屈服，使基体发生脆-韧转变，从而提高其韧性。三、影响高聚物及增韧塑料冲击强度的因素（一）高聚物1．