二硫化钼在逻辑器件中的应用

二硫化钼在逻辑器件中的应用

近年来，以石墨烯为代表的二维材料引起了国际的关注。这种材料的单层厚度小于1nm，具有良好的物理性质和应用前景。由于石墨烯没有间隙，因此在电子应用中受到了极大的限制。在这方面，二维过渡金属2硫酸钠（x代表过渡金属原子，m代表硫酸人）被认为是一种希望保持摩尔定规律的材料。二维过渡金属二硫酸钠的含量为44，包括金属（例如nbt2、tat2）、铜基（mos2、mose2、ws2）和超导体（nbs2、nbse2、tas2）。二维过渡金属二硫酸钠与石墨烯类似，是一种层压板材料。层压板和层压板之间的相互作用可以通过分离得到单层。在过渡金属二硫酸钠中，二硫化钠是研究最多的材料。二硫化钼的块状材料与原子结构见图1a和b.图1c给出了体块与单层二硫化钼的电子能带结构.可以看出,体块二硫化钼是一种间接带隙半导体,但是随着层数降低到单层,转变为直接带隙半导体,并且带隙为1.9eV,远远大于硅材料(1.12eV).宽禁带性质使得二硫化钼在高开关比、低功耗逻辑器件中有非常显著的应用.此外,相比于硅材料,二硫化钼是直接带隙半导体,意味着能够有效地通过带隙跃迁吸收或者发射光子,也提供了在光电器件领域应用的可能性.图1d显示为二硫化钼空间结构示意图:沿着c轴,二硫化钼显示空间反演对称性破缺,直接引起由重元素组成的二硫化钼中强烈的自旋—轨道劈裂,从而引发了研究者在自旋电子学及谷电子学[7~9]领域浓厚的研究兴趣.1硫化鳌晶体输运与器件性能长期以来,硅材料一直作为场效应晶体管的沟道材料,并且引领半导体产业沿着摩尔定律向前不断发展;但随着器件尺寸的不断减小,每一代技术革新的成本指数增加,并且器件静态功耗使得人们不得不在性能提升上做出很大妥协.二硫化钼材料,以其宽禁带、无悬挂键等特性,被认为是一种很有潜力的后硅时代材料.并且通过量子输运模拟,Liu等将单层二硫化钼双栅器件与3nm厚体硅器件进行对比,发现前者漏极感应势垒降低效应(DIBL)下降52%,亚阈值摆幅(SS)降低13%,并且能够满足ITRS提出的关于逻辑器件在2023年性能指标.早期对单层二硫化钼背栅场效应晶体管显示n型传输,且迁移率只有~1cm2/(V·s).在2011年,Radisavljevic等利用原子气相沉积的二氧化铪(HfO2)作为顶栅介质层制备了二硫化钼双栅器件(图2a),发现在顶栅集成之后,器件迁移率有非常明显的提升,至~200cm2/(V·s),这被归因于顶栅介质层对带电杂质的介电屏蔽;并且器件显示有非常高的开关比~108和优异的亚阈值特性~74mV/decade,相应的转移特性曲线见图2b.这激发了对基于二硫化钼电子器件的研究热情.不同于硅晶体管,二硫化钼晶体管的器件输运性质起步不久,对于该问题的研究将有助于人们对该器件应用前景的把握、及对该器件性能提升提供有效的指导.后续的研究表明:二硫化钼晶体管输运与测试环境、材料层数、及载流子浓度有很大关系.Qiu等发现:通过一个简单的真空退火手段,背栅二硫化钼的迁移率相比空气环境中有50~100倍的提升(如图3a).器件在O2环境下会发生明显的退化,但是可以通过真空退火恢复.他们将这一现象归因于空气环境中O2或者H2O分子在材料本身可能存在的缺陷位置处发生化学吸附.该结论揭示了基于二硫化钼电子器件表面性质的重要性,并且也暗示了表面钝化或许是维持该器件性能比较有效的手段之一.例如,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)被证明能够用来钝化二硫化钼晶体管,以抑制在O2中的退火效应.除此,背栅二硫化钼晶体管迁移率对二硫化钼层数较为敏感.相关研究表明,这样一种关联性并非单调上升,而是在几十纳米附近会出现一个峰值(如图3b):薄层二硫化钼器件受到较强长程无序散射(介电屏蔽效应较弱),显示不高的迁移率;对于厚层二硫化钼,因为电极只是与最上层的材料接触,但背栅只对底层二硫化钼有较强的栅控效应,有效迁移率也受到抑制.厚层二硫化钼在室温下还显示出现金属特性,这更进一步证明了室温下二硫化钼中主要的散射机制由声子散射产生.基于对主要散射机制的理解,Kaasbjerg等对单层二硫化钼晶体管在室温下迁移率上限进行理论计算,预测为~400cm2/(V·s),远远高于单层二硫化钼晶体管的实验数据(<10cm2/(V·s)).为了更好地理解这一矛盾,人们从实验和理论的角度提出一些散射机制.例如,Ghatak等发现背栅二硫化钼器件在低温下转移曲线显示出一些具有重复性的峰(如图4a),将其归因于局域态之间的共振隧穿,并且认为SiO2衬底中俘获电荷库伦势为主要的散射来源.Li等认为背栅二硫化钼器件输运主要受限于界面库伦杂质(化合物残留、吸附气体、表面悬挂键等)的散射作用,尤其是二硫化钼与SiO2接触面上的杂质;而且认为这种散射作用随着二硫化钼层数的减小而增加(如图4b).Bao等利用PMMA包覆来研究界面对二硫化钼器件的影响,认为对于裸露SiO2衬底上背栅二硫化钼器件主要受来自于SiO2界面的短程无序(如化学键、表面粗糙度等)散射影响.衬底SiO2,无一例外被认为是主要散射的来源.Jin等制备了悬浮单层二硫化钼晶体管,将衬底的影响因素排除在外,来研究该器件输运特性.结果表明:悬浮器件相比传统器件,迁移率仅仅由0.1cm2/(V·s)提升至0.9cm2/(V·s).虽然文献中也提到,二硫化钼表面吸附的一些物质(诸如制备工艺引入的化合物残留)会对器件性能产生一些影响,但是该迁移率仍然离理论上限(~400cm2/(V·s))有2个数量级的差别.随着研究的积累,人们从理论计算、原子结构表征、电学测试表征等领域,逐渐对二硫化钼本身的性质有了更进一步的了解.Liu等通过理论计算表面,二硫化钼中硫空位形成能仅为2.35eV,相比Mo空位(8.02eV)较低,并且该硫空位的存在有利于与金属之间形成低阻电学接触.Zhou等通过化学气象沉积(CVD)生长单层二硫化钼,然后利用像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)对表面原子结构进行精细观察,发现表面存在诸如硫空位、Mo空位等缺陷结构.Ghatak等对单层二硫化钼背栅晶体管在低温下进行高偏压测试,并且利用不同温度下电流—电压曲线外延得到的临界电压Vc估算体块二硫化钼晶体的缺陷态密度~1017cm-3.据此,对由单晶二硫化钼剥离得到的单层二硫化钼是否存在本征缺陷进行直接证明,以及可能存在的缺陷对输运性质影响的深入研究,将能够有效地增进人们对基于二硫化钼晶体管输运性质的理解.Qiu等结合高分辨透射电子显微镜(TEM)、基于第一性原理的理论计算、变温电学测试,试图从物理的角度来理解二硫化钼中电荷输运的实质.首先,在高分辨透射电子显微镜下对单层二硫化钼原子结构直接观测,第一次从实验中直接观测到由单晶二硫化钼剥离得到的单层二硫化钼表面本征硫空位缺陷(如图5),并且统计估算其缺陷浓度~1013cm-2.同时,通过理论计算表明:本征硫空位缺陷会在二硫化钼的能隙中靠近导带底附近引入缺陷态,附近电荷局域在缺陷附近(如图6a~c).再结合二硫化钼背栅晶体管变温测试,提出器件输运模型:在低载流子浓度情况下,电子不以Bloch波的形式传播,而是以缺陷态为跃迁中心发生变程跃迁传输;当载流子浓度增加到一定数值以后,原本局域在缺陷态附近的电子波函数会发生交叠(如图6d~f),此时,变程跃迁传输则过渡至扩展态传输.图6g则给出了跃迁传输与扩展态传输的示意图.根据这一模型,二硫化钼晶体管输运性质同样受载流子浓度的影响.并且,载流子变化直接导致二硫化钼相变也被Ye等从实验上直接观测到.他们利用离子液体(IonicLiquid)作为二硫化钼晶体管的顶栅介质层(器件结构示意图如图7a).由于离子液体天然形成的电荷偶极层,其具有非常大的栅电容(与10nmSiO2相比高2个数量级),使得二硫化钼的载流子浓度可以被调控至1014cm-2.实验发现:随着载流子浓度的增加,二硫化钼体现出由绝缘体向金属,最终向超导体的相变(如图7b);绝缘体—金属相变温度与金属—超导体相变温度分别在~1012cm-2、1013cm-2量级.另外,单层二硫化钼中绝缘体—金属相变也被Radisavljevic等发现(如图7c、d).这些结果也直接佐证了我们提出的“基于缺陷态的跃迁传输”模型.除了在传统场效应晶体管方面应用之外,二硫化钼也可以应用到p-n结、信号产生、放大、反相处理等逻辑器件结构中.对于二硫化钼p-n结,因为大部分二硫化钼器件显示为n型,最大的问题在于对二硫化钼进行p型掺杂.Zhang等利用加载高偏压(超过栅压),在漏电极附近产生足够大的负向栅电压,从而引起空穴的聚集(示意图如图8a).通过这样的方法实现了同一个二硫化钼器件中p-n结的自发产生,相应的整流特性曲线见图8b.Sun等通过理论计算表明对二硫化钼中硫原子进行氯原子或者磷原子替代,能够分别实现对二硫化钼n型与p型掺杂;图8c显示氯原子与磷原子分别在二硫化钼的带隙中靠近导带底、价带顶附近引入能级.另外,Chen等提出可以通过等离子体处理对二硫化钼进行参加,实验表明CF4是一个有效的p型掺杂体,图8d也给出不同等离子体处理前后的晶体管转移曲线.进一步,作为逻辑电路的基本单元,信号发生器、放大器、反相器的实现尤为重要.Tan等利用二硫化钼作为发射区与集电区,石墨烯作为基区制备异质结(结构示意图如图9a)小信号发生器,并且显示较为优良的性能.Radisavljevic等利用2个二硫化钼晶体管集成制备放大器(结构示意图如图9b),实验结果显示对于2kHz的输入信号仍能保持较高的有效增益(>1)(如图9c).Yu等基于二硫化钼、石墨烯、Bi2SR2Co2O83种二维材料制备了反相器器件,并且获得较高的电压增益(~1.7).基于这些已有的成功尝试,相信如何实现基于二硫化钼进行较为复杂运算的逻辑电路将是该领域走向成熟的标志.2光探测器的光效应光电器件,即能够产生、探测、或者与光发生相互作用的器件.下面主要就探测与产生光两方面介绍二硫化钼在光电器件方面的应用.首先,自从Yin等报道第一个基于二硫化钼的光探测器,通过器件工艺等优化,单层二硫化钼器件的光响应效率已经从7.5mA/W提升至880mA/W,Sanchez等报道的该数值远远高于基于硅材料的光探测器(~100mA/W).其相应的结构、光响应电流二维成像及光响应效率随入射激光功率关系见图10a~c.同时,他们还提到,由于单层二硫化钼不同于厚层样品的直接带隙能带结构,基于单层的光探测器光效应效率相比厚层器件高4个数量级左右.另外,Yu等基于垂直堆叠的石墨烯/二硫化钼/石墨烯结构(如图10d),利用栅电场(如图10e)可以有效控制光生载流子的产生、分离及输运,为光探测器的调控提供了一个新的控制参量.与光探测器相对应,利用光激发、或者电激发,可以在半导体材料中促使光的产生,即为光致发光、电致发光器件.同样,由于单层二硫化钼具有直接带隙半导体,其对应的发光强度要明显高于厚层(如图11a).除了研究传统剥离的二硫化钼材料,Eda等40]利用化学剥离方式得到薄层二硫化钼,并且也发现了二硫化钼材料光致发光效应(如图11b).但是,一般得到的二硫化钼发光器件光量子效率较低,Tongay等引入O2或者H2O氛围,发现吸附这些气体之后的二硫化钼器件光量子效率有2个数量级的提升(如图11d).从图11c可以看出,物理吸附的每一个O2分子会耗尽二硫化钼中0.04个电子,弱化了电荷之间的静电屏蔽效应,从而稳定了多体激子,最终有效提高器件光量子效率.除了光激发,电激发也是一种有效手段.Carladous等在二硫化钼表面沉积金原子,形成三维的金颗粒聚集而成的岛状结构,并且发现该结构可以实现电致发光.近来,Sundaram等直接利用二硫化钼晶体管结构对电致发光进行观测,实验发现,该过程由热载流子效应所致,并且局域在电极接触附近(如图11e).3在器件、及光电器件中的应用逻辑电路中,p型晶体管是不可或缺的组成部分.虽然化学掺杂、电学掺杂等方法被提出可以实现p型的二硫化钼晶体管,但本征同时具有n型与p型材料将是一种最优选择.至此,二硫化钨(WS2)与二硒化钨(WSe2)引起大家的注意.结构与二硫化钼类似,均为层状材料,且单层为直接带隙半导体;理论计算给出单层二硫化钨与二硒化钨的能隙分别为1.55eV、1.25eV.下面简单介绍2种材料在电子器件、及光电器件领域的应用研究.Das等利用Ni电极与Pd电极分别作为电子与空穴的注入电极,能够有效地提高二硒化钨晶体管的双极性性能(如图12a).Huang等利用对三氧化钨(WO3)进行硒化生长大面积单层二硒化钨;并且用来制备反相器器件,结果显示非常高的电压增益(~13)(如图12b、c),性能相比基于单层二硫化钼的反相器(电压增益~4)有明显的提升.此外,二硫化钨在光探测器与光致发光器件上有较好的应用.López等对基于二硫化钨的光探测器进行研究,实验结果表明该响应时间相较二硫化钼(~100s)(如图12d)有3个数量级的提升(~10-3s),并且也是目前为止报道中基于过渡金属二硫属化物中性能最好的.Peimyoo等对二硫化钨在光致发光器件上应用研究后发现,在532nm激光激发情况下,单层二硫化钨的发光强度是单层二硫化钼的53倍.这些结果都表明了二硫化钨及二硒化钨在光电器件领域潜在的应用前景.4硫化抗金属片材料特性的应用二硫化钼因其二维半导体特性,可用于实现高开关比的晶体管器件,在信号发生、放大、反相器等逻辑器件领域有很大的应用潜