间苯二酚双二苯基磷酸酯阻燃pb合金的增韧

间苯二酚双二苯基磷酸酯阻燃pb合金的增韧

作为一种应用程度日益增加的材料，pc-ptb合金通常面临以下严格的使用环境。例如，高温、高湿度、高电压等。随着人们防火安全、环保意识的加强,高性能无卤阻燃PC/PBT合金的开发成为重要的研究课题。磷酸酯类阻燃剂被较多地应用于纯PC、PBT及PC/ABS合金,但用于阻燃PC/PBT合金未见报道。含磷化合物如亚磷酸酯、磷酸三苯酯等会抑制PC/PBT合金的酯交换反应,使基体相容性变差,以及产生小分子反增塑作用,使冲击强度受损,故需要同时增韧。本文以间苯二酚双(二苯基磷酸酯)为阻燃剂,比较了苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯(MBS)、乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、邻甲酚醛环氧树脂(ECN)对合金的增韧效果,考察了富PC相的PC/PBT合金阻燃与力学性能的变化规律及PPO对合金的性能影响。1实验部分1.1试验材料PC:L1250Y,日本帝人株式会社;PBT:L2100,中国石化仪征化纤股份有限公司;RDP:江苏常余化工有限公司;PPO:X9102,日本旭化成株式会社;MBS:2M,上海日之升新技术发展有限公司;PTW:Elvaloy,美国杜邦公司;SMA(酸酐物质的量分数为9%):上海事必达石化高技术公司;ECN:蓝星新材料无锡树脂厂;PTFE:Ts-AD001,日本大金工业株式会社。双螺杆挤出机:SJSH-Z-30,南京橡塑机械厂;注塑机:TT1-160F,东莞东华机械有限公司;万能材料实验机:ZwickⅡRoellZ010,德国Zwick公司;冲击实验机:CEAST型,意大利CEAST公司;热重分析仪:TG209F1,德国NETZSCH公司;扫描电镜:JSM-6380LA,日本电子株式会社。1.2高温烟气温度PC、PBT、PPO挤出前100℃干燥5h,挤出螺杆转速100r/min,各区段温度范围为235℃～250℃,注塑前100℃干燥5h,温度范围为245℃～280℃。1.3燃烧性能测试拉伸性能按GB/T1040.2-2006测试,拉伸速率50mm/min。冲击性能按GB/T1843-1996测试。燃烧性能按UL-94测试。热失重分析(TGA)在氮气氛围下,以20℃/min速率从室温升至700℃。扫描电子显微镜(SEM)分析用刮取试样垂直燃烧测试后表面残留物质为样品,真空镀金观察。2口冲击强度由Tab.1可见,RDP使PC与PBT转向刚性,PC拉伸强度增加6%,缺口冲击强度下降77%;PBT拉伸强度增加8%,缺口冲击强度下降20%。类似磷酸三甲苯酯,RDP使PC、PBT分子链的运动能力增加,链间的相互缠结程度减弱,链的有序程度增加,导致拉伸强度上升而冲击强度下降,起了反增塑作用。2.1sma和mbs对合金拉伸性能的影响由于RDP对PC、PBT的冲击性能影响大,故比较不同相容剂对PC/PBT比例为70∶30,含10%RDP及0.2%PTFE的合金的作用效果,性能见Tab.2。从Tab.2可知,加入相容剂后,3.2mm厚的样条仍能通过UL-94V-0级(记为UL-94V-0@3.2mm),但力学性能特别是缺口冲击强度相差较大。以SMA为相容剂的体系A1拉伸强度最高,缺口冲击强度最低,原因是SMA通过共价键加强了相界面间的作用程度,但高应变速率下相对刚性的PBT对PC产生额外的应力,过高的界面强度反而使PC来不及因界面剥离或空隙化释放能量而易脆性断裂。使用少量酚醛环氧作相容剂后,合金A2缺口冲击强度为5.1kJ/m2,表明酚醛环氧虽能通过反应起到一定的增容作用,但界面韧性未改善,冲击强度低。单独使用MBS时合金A3拉伸强度为58.3MPa,缺口冲击强度提高到10.2kJ/m2,因其外层的聚甲基丙烯酸甲酯更易与PC相容,MBS大多存在于PC相,界面仍然易产生裂纹和传导裂纹。当使用MBS与PTW复合增容增韧时,合金B4冲击性能大幅提高,缺口冲击强度达44.5kJ/m2,拉伸强度也保持在较高的53.8MPa。高韧性PTW通过环氧官能团与PBT残余基团反应相连,另一端的丙烯酸酯成分提高了与PC及MBS的相容度,增韧剂更多地存在于PC与PBT的界面处,当受到冲击时,通过核壳增韧剂孔隙化、剥离、形变而有效地分散能量,起到了很好的缓冲作用,使材料由脆性断裂变为韧性断裂。2.2pc/pbt比例考察5%MBS和3%PTW增容增韧10%RDP阻燃不同组成PC/PBT合金性能的影响,结果如Tab.3。PC/PBT比例高于70∶30时,阻燃等级可达UL-94V-0@3.2mm级,且拉伸强度和冲击强度均较高;当PC/PBT比例降低至60∶40后,达不到UL-94V-0@3.2mm,且缺口冲击强度从比例为70∶30时的44.5MPa大幅下降到19.2MPa。原因是PC/PBT比例达60∶40后PBT可形成连续相,合金性能相当程度上由冲击强度低的PBT决定,因此所形成的合金冲击强度低。2.3植生混凝土性能固定PC/PBT质量比例为70∶30,改变RDP的用量为0%、5%、8%、10%,所得各性能结果如Tab.4。RDP质量分数到8%时,阻燃性能才得到改善,达到UL-94V-1@3.2mm级。随RDP质量分数增加,合金缺口冲击强度下降,10%RDP使缺口冲击强度下降44%,拉伸强度上升8%,反增塑作用明显。2.4拉伸强度下降采用10%的PPO与10%RDP共同改进PC/PBT比例为70∶30合金的阻燃性能,结果如Tab.5。阻燃等级达到UL-94V-1@1.6mm,拉伸强度略微下降,缺口冲击强度下降明显,原因是PPO与PBT难以相容,同时与PC相容程度也不高,在相界面处易引发断裂。在MBS/PTW增韧体系中PPO使缺口冲击强度从44.5kJ/m2降至4.5kJ/m2,幅度达90%,当仅以MBS作相容剂,则缺口冲击强度为6.9kJ/m2,造成的冲击性能损失相对较小,产生差异的原因可能是PPO与PTW相互作用较强,破坏了PTW在PC/PBT界面处的增韧,使冲击性能下降。2.5cdp阻燃聚偏磷酸系统的研究Fig.1为阻燃PC/PBT合金与不含RDP的C1号样的TGA图。曲线表现出两步失重,第一步失重温度范围370℃～450℃,主要由PBT、RDP引起,第二步失重温度范围为480℃～540℃,主要由PC引起。450℃时B1、B2、B3、B4、B5和C1的残炭率分别是88.6%、80.0%、70.6%、65.0%、56.6%和47.4%,C1第一步失重率达52.6%,远远超过了PBT与阻燃剂、增韧剂的份量和,一方面因为没有RDP抑制酯交换反应,PC与PBT混合程度高,PBT的分解易同时引起部分PC分解,另外有机磷高温生成聚偏磷酸消耗了使合金分解的自由基,聚偏磷酸层也有脱水成炭作用,阻隔传热与传质作用。700℃时B1、B2、B3、B4、B5样的残炭率分别是21.9%、20.0%、17.5%、17.3%、15.2%,不加RDP时仅为13.2%,RDP使合金保留了更多的残炭,有效地隔阻了燃烧的扩散。加入10%PPO的合金A4与相同基体比的合金B4残炭率相差不大(见Fig.1),但A4中PC的分解提前。比较A4、C1、B4的微分热失重曲线(Fig.2)可知,PC的分解常因其他组分分解诱发,如C1中475℃附近聚烯烃、聚苯乙烯等的分解引起了PC分解,聚苯醚起到类似作用,使第二失重段区间变宽,推测分解产生的自由基诱发了PC的分解,成炭始点提前,但因自由基少,且低于正常的PC失重温度,分解速率较缓,而缓慢形成的炭层结构相对稳定,利于阻燃。2.6残炭表面的分析B4、A4垂直燃烧表面残炭的扫描电镜照片如Fig.3所示。从图可以看到B4的残炭表面松散,孔隙大,阻隔能力较弱;而含有PPO的A4残炭层表面结构致密,孔隙较小,稳定炭层的形成使阻燃性提高。3结论(1)增容增韧,增韧层缓冲作用显著采用10%RDP阻燃,5%MBS和3%PTW增容增韧,增韧层缓冲作用显著,当基体比为70∶30,该合金阻燃级别达到了UL-94V-0@3.2mm,且缺口冲击强度达到44.5kJ/m2。(2)10%研磨合金