无卤阻燃聚甲醛的研究

无卤阻燃聚甲醛的研究

聚甲基醇是一种性能优异的塑料材料，被称为“共钢”。但POM极易燃烧,这极大地限制其在电子电气领域中的应用。POM的阻燃历来是一个难题,原因在于POM自身分子链结构的特点,在燃烧过程以“链式”分解的方式,直接生成可燃的甲醛气体,助燃效果明显;同时POM的熔体黏度很低,燃烧过程中易产生滴落物。研究发现,纯POM的极限氧指数只有15%左右,而要达到UL94V-0的阻燃级别,其氧指数必须达到45%以上,大大高于常规的热塑性塑料。与此同时,传统的溴-锑复配阻燃体系对POM根本不具有阻燃性,这主要由于燃烧过程中产生的溴自由基会催化POM的“链式”分解反应,加速甲醛气体的释放,从而加剧POM的燃烧。上述事实足见POM阻燃的艰难。本文采用磷-氮复配膨胀型无卤阻燃体系来阻燃POM,并筛选出有效的吸醛剂和成炭剂来增强该体系的阻燃效果,最终使POM的阻燃级别达到UL94V-0级。同时采用与POM相容性较好的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)对上述无卤阻燃体系进行包覆,制得阻燃母粒,然后再与POM共混挤出,从而使POM获得优异阻燃性能的同时,维持较好的物理机械性能。1实验部分1.1微胶囊、多聚磷酸铵和三聚氰酸酯POM:TYSTRON-4520,杜邦–旭化成聚甲醛张家港有限公司;TPU:3385,德国拜耳;微胶囊红磷(RP):石家庄昊辰化工科技有限公司;多聚磷酸铵(APP):101R,杭州捷尔思阻燃化工有限公司;三聚氰胺氰尿酸酯(MC):MC15,杭州捷尔思阻燃化工有限公司;热塑性酚醛树脂:Novolak,新乡市伯马风帆实业有限公司;双季戊四醇(DPET):濮阳市永安化工有限公司。1.2pom挤出造粒将TPU与各种阻燃剂在双辊混炼机(SK-160B型,上海橡胶机械厂)上混炼制得阻燃母粒,将阻燃母粒与POM混合并通过双螺杆挤出机(ZSK25型,科倍隆机械设备系统上海有限公司)熔融挤出、造粒,挤出温度150～170℃,螺杆转速215r/min。经干燥后用注塑机(HFF120X2,宁波海天集团股份有限公司)注塑成型出垂直燃烧实验、极限氧指数、拉伸、缺口冲击试验样条,注塑温度160～180℃。1.3冲击韧性、燃烧特性和残留炭的特性用承德金建检测仪器有限公司XWW-20A型万能实验机按GB/T1040—2006测试拉伸强度和断裂伸长率。用美斯特工业有限公司ZBC1151型冲击试验机按GB/T1843—1996测试冲击性能。用南京江宁分析仪器厂HC-2型氧指数仪按ASTMD2863a—2006测定极限氧指数(LOI)。用南京江宁分析仪器厂CZF-3型垂直燃烧仪按ASTMD3801/UL94进行垂直燃烧试验。用德国NetzschTG209F3型热失重仪进行热失重分析(TGA)实验。用德国Bruker公司Tensor-27型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对垂直燃烧测试后的残炭进行红外光谱分析。采用日本日立公司S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观察残炭及冲击样条断面结构。2结果与讨论2.1pom阻燃级别表1显示了阻燃POM体系组成及配比对极限氧指数和垂直燃烧性能的影响。实验发现,纯POM燃烧剧烈,滴落严重,并伴有大量刺鼻的甲醛气体产生,测得的氧指数只有15.5%。采用RP与MC复配虽对POM产生阻燃作用,样品的燃烧烈度下降,但仍有滴落现象;氧指数提高至22.8%,垂直燃烧结果可达V-2级。在该体系中加入成炭剂Novolak或DPET后,POM复合物的氧指数进一步提高,阻燃级别提高至V-1级。研究显示,在该体系中同时添加Novolak和DPET后,阻燃POM的氧指数还能继续提高,这表明Novolak与DPET对POM产生协同成炭作用。但继续提高RP与MC含量反而造成氧指数下降,样品在垂直燃烧中出现红磷燃烧的现象。上述研究表明,采用RP与MC复配虽可对POM产生阻燃作用,但效果有限,所阻燃POM复合物阻燃级别只能达到V-1级。研究发现,由APP与MC组成的磷–氮复配膨胀型阻燃剂体系也能有效地阻燃POM。由表1可知,将APP与MC以3∶1的质量比复配,可将POM的阻燃级别提高至V-1级;垂直燃烧实验观察到明显的阻燃气体释出,也没有熔滴产生。但继续提高APP与MC含量,虽可提高氧指数,但体系阻燃级别仍无法达到V-0级。而在相同APP与MC含量条件下,在体系中加入DPET或Novolak后,氧指数继续提高,但阻燃级别仍维持在V-1级。只有当DPET和Novolak同时添加到体系中后,协同成炭作用被发挥,POM复合物的氧指数才明显上升,垂直燃烧实验中样品的自熄现象明显,有些离火即息,体系的阻燃级别达到V-0级。研究显示,当体系中APP和MC总质量分数达到36%时,POM复合物均可达到V-0级;而APP与MC的质量比为3∶1时,阻燃性能最佳。2.2阻燃pom体系从表1显示的阻燃POM体系的力学性能发现,纯POM具有高冲击韧性和拉伸强度。由于阻燃添加剂RP、MC、APP、DPET和Novolak都属惰性填料,若直接添加到POM中必然导致其力学性能的下降。研究发现,采用与POM相容性较好的聚酯型TPU来包覆阻燃剂,然后再与POM共混,可有效提高阻燃剂与基体的界面黏结力。从表1数据看,阻燃剂虽经TPU包覆,添加后仍导致POM韧性和强度下降,其力学性能直接与阻燃剂用量有关,并随阻燃剂用量的增加而下降。对于由APP、MC及成炭剂组成的阻燃POM体系,当阻燃级别达到V-0级时,其各项力学性能均下降50%左右。经TPU包覆的阻燃剂在POM基体中分散情况由其冲击样条断裂面形貌来表征。对比图1显示的纯POM与几种阻燃POM复合物试样冲击断面SEM照片,可以发现,由包覆的阻燃剂颗粒均匀分布在POM基体中。由于TPU是目前公认的与POM相容性最好的聚合物,因此,采用TPU来包覆惰性填料,能有效降低有机–无机相界面张力,提高填料在基体中的分散性。由图1可见,经TPU包覆的阻燃剂与POM基体间界面已经十分模糊,表明其界面相容性较好。因此,通过TPU来包覆复配阻燃剂,可最大限度地减少无机阻燃剂对POM力学性能的破坏。2.3app与mc协同阻燃体系的阻燃效果图2显示了具有代表性阻燃POM样品垂直燃烧测试后的外观照片。纯POM在实验中燃烧剧烈并全部燃烬,强制熄灭后表面无残炭,表明纯POM在燃烧中自身无法成炭,这是其易燃的主要原因之一。由图2可发现,由RP与MC复配的阻燃POM样品在燃烧过程中都能成炭,但炭层结构疏松,成炭效果不理想。在该体系中添加成炭剂后,成炭能力明显增强,炭层面积显著增大,这有利于阻止材料的持续燃烧。但发现炭层结构仍较疏松,表明采用RP与MC、成炭剂复配的POM阻燃体系阻燃效果仍有限。对于APP与MC复配的阻燃POM体系,即使不添加成炭剂,垂直燃烧后样品也形成大面积的疏松炭层,显示了APP与MC复配后阻燃效果。而在该体系中添加DEPT或Novolak后,炭层面积减小,但结构明显致密。表明成炭剂可促使POM复合物在燃烧时表面形成坚固、致密炭层,阻止POM内部继续燃烧,从而有效协助APP与MC发挥阻燃作用。研究显示,Novolak的成炭效果比DEPT更好,形成的炭层面积更小,结构更紧凑,其阻燃效果也更佳。同时发现,添加单一成炭剂的样品在第一次燃烧时阻燃效果明显,但第二次燃烧时,由于炭层结构疏松令火焰穿透炭层,导致其内部树脂燃烧,因此样品第二次离火不自熄,无法达到V-0级。当DEPT和Novolak同时添加到APP与MC复配的阻燃体系中,样品的协同成炭效果明显,炭层面积小且紧密,在垂直燃烧实验中第一次和第二次燃烧后离火即熄,阻燃级别均达到V-0级。从图3显示的阻燃POM样品残炭SEM照片可发现,仅添加RP和MC的阻燃POM炭层孔隙大且疏松,该结构不利于膨胀层的产生及热阻隔,因此阻燃效果不佳。在该体系中添加成炭剂后,炭层致密性明显提高,其气孔分布均匀,该残炭结构更有利于对POM阻燃。从图3还发现,仅添加APP和MC的阻燃体系残炭结构也疏松,且大表面破裂,该体系同样阻燃效果不佳。而体系中添加DEPT或Novolak后,其炭层致密性增强、气孔孔隙小而均匀,但结构中仍存在缺陷;相对而言,添加Novolak的样品炭层结构更规则,孔隙也更小。只有同时添加DEPT和Novolak两种成炭剂的样品,燃烧后的炭层呈现非常规则的网络结构,而且非常致密,孔隙非常小。这表明该阻燃体系中DPET和Novolak产生协同成炭效应,使POM复合物在燃烧中表面生成膨胀炭层,可有效隔绝氧气,防止POM分解产生的可燃性气体扩散,有效地提高了POM的阻燃性能;而阻燃剂分解产生的不燃气体稀释了氧气和甲醛浓度;阻燃剂在分解时也吸收大量燃烧热量,降低了燃烧区温度,使POM阻燃性能进一步提高,最终使POM的阻燃级别达到V-0级。从图4的样品残炭FTIR谱图可以发现,采用RP/MC与APP/MC复配的POM复合物残炭的红外光谱特征基本相同:在3423cm-1附近出现的强吸收峰对应—OH伸缩振动峰,487cm-1附近的强吸收峰对应C—N形变振动,在1161～1615cm-1有一系列芳环或聚芳环的吸收峰,这都是易成炭聚合物残炭的典型特征,表明该阻燃体系在其表面形成致密的炭层。在989cm-1处(P—O键)和1159cm-1处(O—C键)有强吸收峰,以及2372cm-1处(P—OH键)有弱吸收峰,表明阻燃POM在燃烧过程中形成富含磷和碳的炭层,显示RP和APP在凝聚相中均起到阻燃的作用。阻燃POM复合物在燃烧时APP会分解产生磷酸,磷酸脱水产生多聚磷酸。同样,RP也会氧化生成P2O3、P2O5等磷氧化物,然后再与POM分解产物反应,生成磷酸和多聚磷酸。多聚磷酸在高温下具有很强的脱水性,使一些碳化物脱水形成C—P混合物炭层。2.4阻燃pom体系的初始温度与热降解速率从图5阻燃POM样品的TGA谱图可以发现,纯POM呈现典型的一步分解过程,在306℃开始降解、387℃热降解速率最大、430℃左右完全分解,几乎没有残余物。表明POM的降解物完全挥发,不能形成残炭。阻燃POM复合物的降解均经历两个阶段,且初始分解温度下降。RP/MC复配的阻燃POM体系初始分解温度高于APP/MC复配体系,因为RP起始分解发生在约300℃。因为APP、MC等含有P、N等元素的阻燃剂的起始分解温度更低,所以APP/MC复配阻燃体系在250℃左右时热降解速率达到最大,在260℃时残余物质量分数在50%以上。随着温度进一步升高,部分残余物继续降解,从370℃开始热降解过程趋于平缓,最终残炭质量分数可高达25.7%。这一失重阶段主要包括:①阻燃剂MC在高温下分解生成NH3、N2等小分子气体;②POM在高温下完全分解并和阻燃剂、空气发生相互作用。从纯POM及其阻燃复合物的热降解过程来看,大部分阻燃剂的分解温度低于POM的分解温度,因此,在阻燃POM燃烧过程中,阻燃剂在POM未分解之前就产生阻燃作用;阻燃剂大大促进体系的炭化,使阻燃POM在600℃时的残炭质量分数由未加阻燃剂时的0.01%增至25.7%,从而在凝聚相中产生显著的阻燃作用。2.5膨胀阻燃形成热解对pom残炭的影响一般认为,膨胀型阻燃剂的阻燃作用主要体现在其受热燃烧时能在聚合物表面形成一层蓬松而封闭的泡沫状炭层,从而阻止热和氧的传递,抑制聚合物的热降解和可燃性挥发产物的逸出,最终达到中止燃烧的目的。通过对本研究中阻燃POM样品的垂直燃烧实验后样条残炭的结构分析发现,阻燃POM燃烧过程中在其表面所形成的残炭,外表面呈现一种致密连续、平滑均匀、坚固的炭层结构,从内剖面看,炭层呈蜂窝状多孔结构。表明阻燃POM受热燃烧时,在其表面形成外部致密、内部多孔的焦化炭层。由于束缚在此炭层中的气体的导热性比固体差一个数量级,且炭层对热辐射有反射作用,还可以阻隔氧气和可燃性气体在POM基体和燃烧区域之间的扩散,有效阻止POM的热降解,中断POM的燃烧过程。综上所述,由APP、MC、DPET和Novolak组成的膨胀阻燃体系对POM具有良好的阻燃效果,其氧指数达52.8%,垂直燃烧达UL94V-0级。纯POM在受热过程中完全降解,几乎没有残炭。而本研究中采用的磷–氮复配的膨胀型阻燃剂的POM体系并不局限于一种阻燃机理,表现为这四种途径的综合作用。磷系及氮系阻燃剂热分解时吸热是冷却机理;磷系阻燃剂受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸,可在POM表面形成一层不挥发性保护膜,隔绝了空气,这是隔离膜机理;同时氮系阻燃剂受热后放出CO2、NH3、N2、H2O等不燃气体,这是稀释机理;这些不易燃烧的气体阻断氧的供应,实现了阻燃增效和协同的目的,且聚合物燃烧时有PO·形成,它可与火焰区域中的H·、HO·自由基结合,起到抑制火焰的作用,这是终止链反应机理。而成炭剂的加入促使体系炭化,极大地提高了POM的残炭率。阻燃POM受热燃烧时,在其表面形成由无数封闭孔洞构成的蜂窝状蓬松的焦化炭层,起到隔热隔氧的作用,从而达到阻燃的效果。3阻燃pom体系采用阻燃剂RP或APP与MC