固定床加氢技术在原油生产中的应用

固定床加氢技术在原油生产中的应用

1世界石油资源量和产品需求量随着中国经济的进一步发展，能源需求也在迅速增长。2011年，中国实际产油量为4.48。58吨，其中进口原油2.54.108吨，比去年增长6%。来自海关总署的统计数据显示,中国自1993年成为原油净进口国,当年依存度为6%;之后该数据不断飙升,2009年首次突破50%的警戒线,2011年则攀升至56.5%。有专家预测,2013年中国原油对外依存度将超过60%。目前全球剩余石油资源中70%以上是重油资源,据《世界炼油》杂志预测,世界原油平均比重度将由2000年的32.5°API减小到2015年的32.3°API,平均硫含量由2000年的1.14%增加到2015年的1.25%。而石油产品需求却趋于轻质化,重质燃料油需求下降已成为普遍现象,运输燃料占石油市场的比例将从2000年的50%上升到2020年的56%。本世纪中间馏分油在炼制产品需求中将占更大比例,世界主要油品需求将继续向柴油和喷气燃料增长、重燃料油减少的方向发展。面对石油资源短缺、原油性质趋于劣质化、燃油质量标准不断升级以及环保要求日益严格,炼油厂的技术加工路线要根据原油性质和产品要求,综合考虑投资、效益、环保等因素进行优化选择,其中重油加工路线成为全厂加工技术路线的核心,而渣油加氢技术的选择十分关键。2重质原油加工利用目前比较成熟的技术分为两大类,一是加氢路线,二是脱碳路线。前者主要是各种加氢处理技术,包括固定床、移动床、沸腾床、悬浮床等技术;后者主要包括重油催化裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青等技术。在重质原油加工利用上,加氢路线较脱碳路线的重油转化深度高、轻油收率高、资源利用率高,但由于反应条件苛刻,流程复杂,能耗也比脱碳路线高。表1给出了渣油分类及适合的加工工艺。表2给出了三种重油加工组合工艺的投资及效益情况,可以看出,渣油加氢组合工艺无论投资与效益都要好于其他组合工艺。为了满足日益严格的环保要求,提高资源利用率,提高企业经济效益,渣油加工选择加氢路线会越来越多。我国规划建设的大型炼油厂除特殊情况外,渣油加工基本都选择渣油加氢工艺。3渣油加油技术3.1重油催化裂化装置固定床加氢工艺是通过不同床层的不同类型催化剂,对重油中的金属杂原子和硫、氮元素进行脱除以及对重组分进行改质。以孤岛原油减压渣油为例,脱金属率为70%~75%、脱硫率为85%~90%、脱氮率为65%~70%、脱残炭率为55%~60%,胶质的转化率可以达到60%~65%,密度、黏度都有一定程度的降低,因此该工艺的未转化油(加氢尾油)性质较为优良,是较好的催化裂化掺和料。由于固定床加氢反应器的第一个床层容易堵塞,产生压力降,影响装置操作周期,所以要求原料中的总金属含量小于150μg/g,沥青质含量也不宜超过5%。固定床加氢工艺的单程转化率较低,需要有较大规模的重油催化裂化装置、柴油加氢精制装置配套,产品中柴、汽油收率较低。固定床渣油加氢技术国际先进水平的代表是CLG公司、UOP公司和Axens公司。CLG公司是由Chevron与ABBLummusGolabl共同组建的一家技术公司,采用CLG专利技术的渣油加氢能力占全球的50%以上,我国第一套齐鲁石化VRDS渣油加氢装置便是采用Chevron的专利技术,后齐鲁石化又采用CLG的UFR上流式反应器技术对装置进行了扩能改造。大连石化300×104t/a渣油加氢装置同样采用CLG公司技术,2008年开车成功。UOP公司是世界上最早拥有渣油加氢技术的专利技术公司,其渣油加氢工艺占全球渣油加氢市场30%以上的份额,具有很成熟的技术和经验,我国大连西太平洋公司采用UNOCAL(UOP)公司的ARDS(常压渣油加氢脱硫)专利技术,已成功运转多年。Axens为法国IFP公司下属的技术公司,其渣油加氢工艺在国外有多家用户,近年来市场份额明显提高。Axens的可在线切换反应器(PRS)专利技术能够降低反应压降、延长运行周期、减少催化剂装填量。韩国双龙炼油厂的渣油加氢装置是最早、也是最具代表性的采用PRS技术的渣油加氢装置,该技术可加工100%减压渣油,装置已成功运行10余年,并且进行过超过10次的催化剂切换工况。表3为上述三家公司的工艺技术情况。3.2延长装置运转周期移动床加氢工艺是先将劣质原料中的大部分金属除去,再将加氢油送至固定床反应器进行加氢反应。目前移动床加氢技术主要用作固定床工艺的前置反应器系统,是移动床与固定床的组合工艺,其目的是脱除原料油中的杂质,解决反应器经常堵塞问题,减轻后续固定床反应系统的负荷,从而可加工重质、高金属渣油,延长装置的运转周期。移动床加氢技术可将脱金属催化剂在线更换,实现装置的连续运行,可加工杂质含量较高的原料油。代表工艺为CLG公司的UFR工艺、OCR工艺和Shell的Hycon工艺。UFR工艺是一种上流式固定床加氢技术,反应物流自下而上,使催化剂床层轻微膨胀,从而解决了常规固定床反应器初末期压力降变化大的问题,2000年首次实现工业化。OCR工艺反应进料与催化剂逆流操作,催化剂可在线置换,作为已有固定床反应器的前置预反应器,具有更高的稳定的脱金属率,延长了操作周期,第一套工业装置于1992年在日本IKC公司Aichi炼厂应用。Hycon工艺在固定床反应器之前增设了一台可更换催化剂的料斗式移动床反应器,反应进料与催化剂并流进入反应器,第一套工业装置(也是唯一一套)于1989年在荷兰Petnis炼厂建成。3.3h-油脂沸腾床加氢技术沸腾床加氢裂化是指反应器中催化剂与重油构成流体流动的特征,重油从反应器下部送入,自下向上流动,催化剂处于运动状态,好像沸腾液体。其原料油适应性广,反应器内温度均匀,催化剂可在线加入和排除,运行周期长,传质传热好,渣油转化率高,装置操作灵活。目前,沸腾床加氢裂化技术主要有氢-油法(H-Oil)加氢裂化过程和LC-Fining法加氢裂化过程。沸腾床加氢裂化约占重油高压加氢裂化技术15%的份额。H-Oil加氢裂化过程是由IFP北美分公司研究开发的,1963年在美国查理斯湖炼油厂建成第一套工业化装置,处理能力30×104t/a。H-Oil过程可与催化裂化、溶剂脱沥青、焦化、馏分油加氢裂化、部分氧化制氢过程组成联合工艺,提高了产品的灵活性。H-Oil沸腾床加氢技术在处理和裂化较重的原料(如减压渣油)方面很有效果。该技术通过反应器出口有足够的氢分压来获得较高的操作压力,进而实现装置的稳定运行。H-Oil沸腾床加氢技术的操作条件见表4。LC-Fining法加氢裂化过程由CLG公司拥有,于1984年在美国得克萨斯城炼油厂建成投产,加工能力300×104t/a。该装置采用美国氰胺公司生产的挤条型CoMo/AlaO催化剂,新鲜催化剂的金属容量为60%。该过程需要较高的反应温度和操作压力,可以加工多种原油的减压渣油,渣油转化率为60%,脱硫率为80%,脱金属率为88%,脱残炭率为62%。LC-Fining法加氢裂化过程已成功开发出高转化率工艺,转化率可由原来的60%~80%提高到95%。LC-Fining加工油砂沥青技术优势较强,且有成功操作经验,有3套加工油砂沥青的装置已运转多年。LC-Fining反应器与H-Oil反应器最主要的区别是H-Oil反应器使用外循环泵,而LC-Fining反应器使用的是内循环泵。表5给出了两种LC-Fining技术的主要操作条件。目前,渣油沸腾床加氢裂化技术已成为加工高硫、高残炭、高金属重质/超重质原油炼油厂的重要技术,工业应用也进入增长期。我国从1964年开始沸腾床加氢裂化技术的开发,抚顺石油化工研究院曾用3L和5L的沸腾床反应器进行了国内几种减压渣油的研究,均取得了较好的研究结果。最近该院在沸腾床加氢裂化技术上取得了突破性进展,主要有反应器未采用高压热油内外循环设备,采用沸腾床自循环;采用微球型催化剂;使用具有独特性能的三相分离器,解决了催化剂在沸腾床运转中的损失难题。该技术已通过中国石化集团公司的技术鉴定,有望实现工业化。3.4聚氢胺聚氢酯pascag提高石油资源利用率的关键是要把减压渣油最大限度地转化为运输燃料,特别是柴油,现有的几种渣油加工技术都存在一些局限性。为此,一些大石油公司推出了渣油悬浮床加氢裂化技术,具有代表性的工艺有EST、VRSH和Uniflex。埃尼公司的悬浮床加氢裂化技术EST可将非常规原油(如加拿大油砂沥青)转化成馏分油而不产生燃料油,已在意大利南部埃尼公司的Taranto炼厂成功通过试验,脱金属率99%、脱残炭率98%、脱硫率82%,蜡油、柴油、石脑油产率达85%以上,第一套100×104t/a装置将于2012年在SanNazzaro炼厂投产。UOP公司的悬浮床加氢裂化技术Uniflex于2007年推出,适用于对加拿大、委内瑞拉、美国以及南美和中东地区发现的重质原油和油砂沥青进行改质,生产轻馏分,与其他工艺组合后可生产清洁汽油和超低硫柴油。CLG公司的悬浮床加氢裂化技术VRSH具有大幅提高由重质原油和超重原油生产汽油、柴油、喷气燃料收率的潜力,该工艺已在加利福尼亚州Richmond的Chevron研究中心的多套中试装置上成功通过各种原料的初步试验。Chevron在其Pascagoula炼厂建设了一套半工业化装置(20×104t/a),对最差的进料也能达到接近100%的转化率,可以显著提高轻油收率,基本不生产低价值产品。目前渣油悬浮床加氢裂化在建装置不多,且各项技术均未给出运转周期数据,然而悬浮床加氢裂化的渣油原料转化率和轻油(特别是柴油收率都比延迟焦化和沸腾床加氢裂化高得多,产品质量也好得多,工业应用前景乐观。4沸腾床渣油加氢装置不同的渣油加氢工艺运转周期也不相同,固定床加氢为6~24个月,沸腾床加氢为24~36个月,悬浮床加氢目前还没有大型工业化装置,移动床在加工Ni+V为75~120μg/g的渣油时为24个月。表6为不同性质渣油适应的加氢工艺及其操作条件。在4种加氢工艺中,固定床加氢工艺最成熟,装置投资低,因而发展比较快,占渣油加氢装置的76.4%。渣油原料Ni+V质量分数小于120μg/g(短期最大150μg/g)、转化率要求小于30%时应优先选择成熟的固定床渣油加氢技术。为了延长装置运转周期,可在固定床反应器之前增加Hycon移动床反应器、OCR移动床反应器、UFR反应器或PRS可切除、可切换反应保护器。沸腾床渣油加氢裂化技术已有20多套装置,目前正在进一步降低投