聚磷酸铵协同膨胀石墨阻燃eva及其阻燃机理研究

聚磷酸铵协同膨胀石墨阻燃eva及其阻燃机理研究

由于乙烯酸乙烯酸酯共聚物（ae）具有良好的物理和机械强度，广泛应用于电线电缆领域。然而，由于其易于燃烧，因此许多应用中需要进行燃烧。近年来,由于环境原因,含卤阻燃剂的应用大大地受到了限制,因此,对无卤、环保的阻燃材料需求越来越大。可膨胀石墨(EG)资源丰富,制造简单,价格低廉,无毒、低烟,已成为当前膨胀型阻燃剂研究的热点,但目前对聚磷酸铵(APP)和膨胀石墨协同阻燃EVA的报道几乎没有,本文研究了APP和EG对EVA的协同阻燃作用,对阻燃性能、受热分解、残炭成分和形貌等进行了研究,以期对该阻燃体系的阻燃机理进行探讨。1实验部分1.1膨胀石墨聚磷酸铵(APP):浙江龙游戈德化工公司;膨胀石墨(EG,80mesh,膨胀倍数200):成都恒昌化工有限公司;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA28):日本住友公司。1.2氧指数确定及氧指数等标准氧指数等垂直燃烧测试条制备将EG、APP、EVA按配方设计进行称量,然后在开炼机上于150℃进行共混,用平板硫化机于140℃压片,制成标准氧指数、垂直燃烧测试样条。将40%添加量的EVA/APP/EG(APP∶EG=44∶16)在马弗炉中分别于350℃、450℃、600℃和650℃进行热降解,将降解后的残炭进行红外光谱及X射线光电子能谱分析,将氧指数测试后的残炭进行热失重和扫描电镜分析。2app与eg协同阻燃效果保持阻燃剂总添加量为60%(质量分数),对不同比例的APP与EG进行复配,然后进行氧指数、垂直燃烧测试,测试结果表明,随着膨胀石墨添加量的增加,氧指数值呈先增加后下降趋势,APP与EG的最佳配比为44∶16。同时还做了按Tab.1配方的测试(见Tab.1),可以看出,不管添加量多大,单独加APP或EG的阻燃效果都没有二者进行复配的阻燃效果好,因此从阻燃效果这个方面证明了APP与EG之间有着良好的协同作用。为了了解上述阻燃现象产生的原因,本文设计了一系列试验,期望从不同的方面探讨可能的阻燃机理。2.1app/eg对eva热氧化稳定性的影响Fig.1为空气氛中不同添加量的EVA/APP/EG的热失重曲线。当温度高于480℃时,阻燃EVA的残炭明显高于纯EVA的,并且随着添加量的增加,残炭量亦增加。说明APP/EG的加入,提高了EVA的热氧化稳定性。Fig.2是阻燃EVA的实验热失重曲线与理论计算的热失重曲线的对比,其中,计算值曲线是在假定膨胀型阻燃剂各组分及EVA之间未发生化学反应的条件下,根据各自的TGA分析结果及其所占百分比计算而得的。从Fig.2中可以看出,在整个升温过程中阻燃EVA的实际残炭量都比计算残炭量高,说明EG和APP之间具有协同阻燃效果。2.2残炭中聚芳烃的变化Fig.3是不同降解温度下残炭的红外光谱图,从图中可以观察到碳链随降解温度的升高逐渐断裂,而1636cm-1处的峰随温度升高并无减弱现象,说明残炭中聚芳烃的存在。P—O—C键的峰出现在980cm-1和491cm-1附近,P—O—P的峰出现在1005cm-1附近,P=O在1280cm-1附近出峰,同时还存在3426cm-1很宽的磷酸及聚磷酸—OH或铵盐吸收峰,说明随温度升高残炭中产生了磷酸类化合物(P—OH),可能是磷酸、焦磷酸或者多聚磷酸和少量的铵盐。2.3膨胀石墨的炭层Fig.4为残炭的扫描电镜图,从(a)中可以看到残留物呈蜡状,且有很多汽泡,这是由于APP主要起到酸源和气源的作用,体系内炭源不足引起的,从(b)可以观察到添加了膨胀石墨后残炭呈蠕虫状,从(c)可以清楚地看到蠕虫内部膨胀石墨呈片状分布,在片状的膨胀石墨外部还有一层致密的炭层,这可能是由于APP分解形成的黏度很大的物质(焦磷酸等),对可膨胀石墨膨胀炭层起到了粘连作用,从而形成有异于片状的致密的炭层。2.4高温下残余物中cs元素的含量和组成变化将40%添加量的EVA/APP/EG和40%添加量的EVA/APP在马弗炉中不同温度热降解的残炭进行了X射线光电子能谱分析,各元素具体的原子浓度及原子浓度比见Tab.2。随着温度的升高,残余物中的N含量总体呈下降趋势,在高温下残余物中氮含量很少,体系所含的氮元素基本都以气体的形式进入气相,从而产生强烈的发泡作用。C1s相对强度越大,表明单位面积上的碳原子数目越多,交联程度越大。从Tab.2可以发现C1s元素的相对浓度在600℃时急剧下降,在C1s元素的相对浓度下降的同时,P2p和O1s元素的相对浓度大大增加,说明在这期间发生了剧烈的化学反应,包括氧化和酯化等。此时生成的多聚磷酸和磷酸类化合物促使体系大量酯化、脱水、炭化,在氧、热的作用下初期形成的炭层发生氧化分解,EVA主体碳骨架在450℃～600℃迅速分解,并发生交联成炭。而且发生激剧变化的温度区间与TGA是一致的,之后体系会形成更加稳定的炭层,C1s的相对浓度略有上升。3eva模型阻燃机理EG在200℃左右即开始膨胀,在EVA分解(340℃)之前,就已经对EVA形成了良好的保护炭层,因此在燃烧的前期,主要是凝聚相阻燃机理。在350℃～450℃,APP发生了剧烈的分解,生成了挥发性的PO·、PO2·、NH3及H2O等自由基以及不燃性气体,它们在气相中可以起到捕捉自由基和稀释可燃性气体的作用,为气相阻燃机理。在450℃～600℃期间体系发生了剧烈的化学反应,此时生成的多聚磷酸和磷酸类化合物促使EVA体系大量酯化、脱水、炭化,在氧、热的作用下初期形成的炭层发生氧化分解,EVA主体碳骨架迅速分解,并发