二硫代焦磷酸酯阻燃纤维素纤维的阻燃性能研究

二硫代焦磷酸酯阻燃纤维素纤维的阻燃性能研究

与合成纤维相比，纤维纤维具有吸湿性好、通风性强、穿性舒适等优点。更重要的是，纤维纤维及其产品能够生物降解，满足现代环保的要求。在石油资源日益匮乏的情况下，人们越来越关注纤维的高效再生速度。目前，许多采用传统的生产工艺的纤维再生技术仍然采用了其独特的生产工艺。不仅生产工程长，能源消耗大，产水率高。同时，大量有害的cs2和b2s气体被释放，导致大量的酸性和碱性废水、残渣和污染，这给人们带来了巨大的环境影响。这些方法包括：n-甲基基苯乙烯-氮氧化物（nmmo）法、纤维氨基甲酸酯（cc）法、蒸汽闪爆法和增强纤维纺织法。其中，以nmmo为溶剂的纤维纤维在国外得到了工业化生产，中国的许多部门也取得了很大进展。该方法是20世纪80年代芬兰nese和kembera的一项新方法，用于生产纤维纤维，但由于工业生产，该方法已经通过。该方法的成功开发对中国的粘土工业的改造具有重要意义。通过环境友好型的CC法纺制出的纤维素纤维具有一系列的优良性能,但是和其它纤维素纤维一样存在易燃的缺点,这也限制了其应用范围的扩大.因此,通过CC法生产阻燃纤维素纤维尤为必要.目前制造阻燃纤维素纤维的方法即施加阻燃剂的方法大致有3种.①后处理法:在纺丝成形的初生纤维表面施加阻燃剂,使纤维具有阻燃性能.此法操作简单,成本低,但洗涤时阻燃剂容易脱落,缺乏耐久性.②接枝共聚法:将阻燃剂与纤维素纤维接枝共聚,阻燃剂与纤维大分子链发生了化学反应.此法可使阻燃剂能长期而稳定地存在于纤维表面,阻燃效果耐久,且此法工艺方便,生产的成本低.但是,接枝反应会产生大量的均聚物,还会导致纤维各项物理机械性能明显下降.③共混法:在纺丝原液中加入阻燃剂进行纺丝,使纤维具有永久的阻燃效果,此法使用较多.在手感、耐洗涤性,耐光性、物理机械性能、皮肤接触毒性等方面均较优越,但对阻燃剂的要求较高.对于氨基甲酸酯法纤维素纤维用添加型阻燃剂,要求阻燃剂在溶液中的分散性好,稳定性好,耐酸耐碱,凝固浴中流失量低,在纤维中残留量高,对氨基甲酸酯溶液的纺丝、凝固及成形没有不利的影响.因此通常采用相对分子质量较高的疏水性线形含磷化合物为添加型阻燃剂.本文采用环境友好型CC法纺制阻燃纤维素纤维,对纤维的阻燃性能进行了系统的测试和分析.1实验部分1.1分散剂及表面活性剂的用量自行合成的磷系阻燃剂二硫代焦磷酸酯(DDPS),添加分散剂及表面活性剂并通过球磨机使阻燃剂在水中充分分散得到阻燃剂分散液.分散剂及表面活性剂的用量为阻燃剂的20/0～30/0,处理时间为38～50h,阻燃剂分散液的质量分数为500/0.1.2凝固浴组成纤维素氨基甲酸酯溶液经过过滤、脱泡后在自制纺丝机上纺丝,凝固浴组成:硫酸132g/L,硫酸钠265g/L,硫酸锌11g/L;凝固浴温度为45～50℃;后处理过程流程为:水洗→脱硫→漂白→酸洗→上油→脱水→烘干.1.3平稳燃烧纤维的稳定性测定用YG813型氧指数测定仪测试大约有2000根纤维丝条的阻燃纤维样品,测其升燃后在氧氮混合气体中维持平稳燃烧所必需的最低氧浓度.1.4残炭燃烧时间mm在YG813型氧指数测定仪上,选择O2质量分数比极限氧指数(LOI)高20/0.测试样品尺寸为12mm×6.5mm×3mm,样品和残炭在燃烧前后精确称量,并记录从点燃到燃烧完全的时间.成炭率(CY)(0/0)=残炭质量燃烧样品质量×100(CY)(0⁄0)=残炭质量燃烧样品质量×100燃烧样品质量(mg)=原样品质量(mg)-未燃烧样品质量(mg)成炭速率(CFR)(mg/min)=残炭质量(mg)样品完全燃烧的时间(min)成炭速率(CFR)(mg/min)=残炭质量(mg)样品完全燃烧的时间(min)1.5燃烧状态的观察将不同阻燃剂含量的纤维素氨基甲酸酯膜,测试样品尺寸为12mm×6.5mm×3mm,用酒精灯点燃并对燃烧后的膜进行表面喷金,通过KYKY-2800型扫描电子显微镜观察燃烧断面及表面的状态.2结果与讨论2.1loi、cfr和cy纤维素的燃烧过程是一个很复杂的物理化学过程,其可燃性与其热降解难易程度、热降解产生的气体组成与特性、热降解气体与氧的混合速度、反应速度以及纤维材料吸收燃烧所释放的热量速度等因素密切相关.阻燃剂的加入使上述过程的一个或几个步骤进行的速度被减慢或被中断,燃烧平衡就被破坏,燃烧受到抑制,从而达到阻燃目的.通过YG813型氧指数测定仪测定阻燃纤维素纤维的LOI、CFR和CY,如表1所示.表中0#～6#阻燃体系皆为DDPS/cellOH;[IFR]为阻燃剂质量分数;[P]为磷质量分数;[EFF]为阻燃效率,指阻燃体系中单位质量阻燃元素P对LOI的贡献,[EFF]=ΔLOI/[P].由表1实验数据中的LOI对阻燃剂含量作图,并进行线性相关分析,可以得出该阻燃体系的阻燃剂用量、磷含量与LOI值的线性关系,如下式所示:LOI=19.63+0,353[IFR]r=0.9992LOI=19.63+1.962[P]r=0.9992式中,r为线性相关系数.随着阻燃剂用量的增加,体系含磷量的增加,阻燃体系的LOI明显增大.当阻燃剂含量大于180/0时,纤维素纤维均能够达到阻燃要求.在同一阻燃体系中,阻燃效率变化不大.从表1还可以看出,纯纤维素燃烧时,几乎没有残炭,并迅速燃烧;随着CFR和CY的增加,LOI增加,阻燃性能提高.原因是在纤维素表面越易快速形成膨胀炭,就越有可能阻止火焰的传播并得到好的阻燃性能.这说明要获得优良的阻燃性能,需要成炭速度较快,使炭能够迅速覆盖纤维素表面.2.2ddps阻燃纤维素膜的sem分析不同加入量的DDPS阻燃纤维素膜燃烧后未破坏的残炭层的结构的扫描电镜照片如图1～3所示.图1为纤维素膜燃烧后的外表面和断面的SEM图,纤维素燃烧时几乎完全燃烧,留下很少的残炭物质,残炭物的表面较光滑,只有一些小的突起,这是其高温分解释放出的气体冲击膜表面所致.从燃烧后的断面可以看到,其断面比较致密,呈现层状.图2和图3为DDPS阻燃纤维素膜燃烧后的外表面和断面的SEM图,图2中DDPS的质量分数为150/0,图3中DDPS的质量分数为200/0.从图中可以明显地看出,该阻燃体系有非常好的发泡膨胀效果,燃烧后的膜表面有一些胀破的泡状突起,随着阻燃剂含量的增加,膜表面突起的泡状物质越多.阻燃剂质量分数为200/0时,表面的泡状有些破损,这是纤维素分解以及阻燃剂分解释出的挥发性物质突破膜表面所致.阻燃剂含量越高,断面孔洞越多且孔越大.但是从断面看孔洞都是封闭的,阻燃隔热效果相对较佳.这种泡沫炭层一方面可以阻止纤维素的降解,另一方面可以阻止热源向纤维素传递及隔绝氧源,从而能够有效地防止火焰的蔓延和传播.这说明该阻燃剂在凝聚相和气相都起阻燃作用.这也进一步证实了磷系阻燃剂属膨胀型阻燃剂.3纤维素纤维