膨胀型阻燃剂的合成及应用

膨胀型阻燃剂的合成及应用

0阻燃涂层型阻燃剂储层析阻力是近年来国际阻塞领域最为关注的新型复合阻滞剂。它具有独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性,符合环保要求,是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀型阻燃剂(IFR)中磷氮元素含量较高,在燃烧过程中能形成致密的泡沫炭层,从而起到隔热、抑氧和防熔滴作用。此类阻燃剂的阻燃性能优异,IFR燃烧时不产生卤化氢气体,属于环保型阻燃剂,具有广阔的应用前景。但IFR中不含反应性基团,耐久性较差,故在纤维和织物上的应用较少。因此,提高这类阻燃剂在纤维上的耐久性是目前研究的热点。本试验以季戊四醇和三氯氧磷为原料,合成中间产物螺环磷酸酯二酰氯,再与二乙烯三胺反应,得到具有活性基团的膨胀型阻燃剂螺环磷酸酯二酰胺。以自制的封端异氰酸酯作为交联剂,对竹浆纤维进行耐久性阻燃整理,并研究其在竹浆纤维织物阻燃整理中的1.1主要试剂及仪器织物146tex×146tex156根/10cm×96根/10cm,经煮练、漂白100%竹浆纤维针织物。药品三氯氧磷、季戊四醇、二乙烯三胺、三乙胺、丙酮、二氯甲烷、乙醚、硫氰酸钾(均为分析纯),封端异氰酸酯交联剂(自制),中性皂粉、氨基硅油柔软剂(均为工业级)。仪器FT-IR740型红外光谱仪(美国尼高力公司),DiamondTG/DTA型热重/差热综合热分析仪(美国PE公司),WMZK-01温度指示控制仪(上海华辰医用仪表有限公司),JB90-S数字显示转动搅拌机(上海标本模型厂),LFY-201D型多功能织物强力仪(山东省纺织科学研究院仪器研究所),WD-5型全自动白度计(江苏金坛市泰纳仪器厂),旋转蒸发器(巩义市予华仪器有限责任公司),JJ200电子天平(常熟双杰测试仪器厂),YG701型全自动水洗机(南通宏大实验仪器有限公司)。1.2合成原理螺环磷酸酯二酰氯(SPDPC)的合成:1.3合成方法1.3.1碱土中氯化氢气体的吸收将定量的三氯氧磷和季戊四醇投入到装有搅拌器、温度计和导气管的三口烧瓶中,开启搅拌,将产生的氯化氢气体通过导气管和缓冲瓶通入氢氧化钠溶液中吸收。60℃反应1h后,于80℃反应2h,最后升温至100℃保温4h,冷却,过滤,用二氯甲烷和乙醚各洗涤3次,真空烘干后保存。1.3.2氯化氢气体的制备将定量的中间体SPDPC溶于丙酮溶剂后,投入装有搅拌器、温度计和导气管的三口烧瓶中,开启搅拌,再将适量的二乙烯三胺和三乙胺溶于剩余的溶剂丙酮中,边搅拌边用滴液漏斗慢慢滴入三口烧瓶中。20℃反应1h,再升温到35～40℃反应2～3h,生成的氯化氢气体由缚酸剂三乙胺吸收。反应结束后降至室温,抽滤,乙醚洗涤,干燥,得目标产物。1.4阻燃剂/g/l阻燃剂浸轧(二浸二轧,轧余率90%)→预烘(80℃×3min)→焙烘(160℃×3min)→水洗→皂洗→烘干整理液配方/(g/L)阻燃剂400封端异氰酸酯交联剂(含固量30%)150硫氰酸钾6氨基硅油柔软剂(含固量27%)20浴比1∶201.5原布织物性能测试(1)红外光谱(FT-IR)对SPDPC和SPDPCPD用FT-IR740红外光谱仪分别进行红外光谱分析。(2)热性能分析(TG-DTA)用热失重仪进行测试,温度范围:室温～650℃,升温速率为10℃/min,纯氮气气氛。(3)扫描电镜(SEM)对阻燃整理织物进行扫描电镜观察。(4)热降解后残炭的红外光谱(FT-IR)在热失重仪中,纯氮气氛下,以10℃/min升温至所需温度后取出,迅速冷却,压片,在红外光谱仪上测定。(5)阻燃性能垂直燃烧法根据GB/T5455—1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》,测量试样的续燃时间、阴燃时间、损毁长度等参数。B1级:损毁炭长≤15cm,续燃时间≤5s,阴燃时间≤5s;B2级:损毁炭长≤20cm,续燃时间≤10s,阴燃时间≤10s。极限氧指数(LOI)按GB/T5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试。(6)断裂强力按GB/T3923.1—1997《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》,在LFY-201D型电子织物强力机上测定。(7)白度按GB/T8424.2—2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》,在UltraScanXE型电脑测配色仪上测试。(8)手感评定将原布手感定为5分,最高定为10分,试样最低为0分,至少3人主观评定打分,取平均值,数值越大,表示手感越好。(9)含固量称取1.0～1.5g产物于称量瓶中,于105～110℃恒温干燥箱中干燥3h,再放入干燥器中冷却至室温,称重。按式(1)计算含固量:含固量=干燥前质量−干燥后质量干燥前质量×100%(1)=干燥前质量-干燥后质量干燥前质量×100%(1)(10)耐洗性在SW-12A型耐洗色牢度试验机中进行。将织物浸渍在2g/L皂液中,40℃振荡水洗10min,再用清水洗2min,即完成一次水洗。2结果与讨论2.1spdpc、cpd的红外光谱合成的SPDPC和SPDPCPD的红外光谱见图1。由图1知,波数970～1050cm-1范围,中间体SPDPC在1029.4cm-1,而SPDPCPD在1024.0cm-1处均存在P—O—R的特征吸收峰。SPDPC的红外光谱图中,547.9cm-1处为P—Cl吸收峰,781.8cm-1处为—CH2—中C—H变形振动吸收峰,1306.9cm-1处为PO未缔合吸收峰,1460.8cm-1处为酯—O—CH2—中C—H变形振动吸收峰。SPDPCPD的红外光谱图中,823.5cm-1处为脂肪族伯胺N—H变形振动吸收峰,1088.5cm-1处为脂肪族伯胺中C—N伸缩振动吸收峰,1226.5cm-1处为(RO2)2—PO—NHR特征峰,1639.1cm-1处为伯胺中N—H变形振动吸收峰,3453.9cm-1处为仲胺的N—H的吸收峰。这些都与SPDPC和SPDPCPD的实际结构特征相吻合。2.2竹浆纤维织物的阻燃整理tg2.2.1膨胀型阻燃剂热性能分析膨胀型阻燃剂热性能TG-DTA分析如图2所示。由图2知,膨胀型阻燃剂SPDPCPD的失重分三个阶段:第一阶段在40～200℃,失重约5%,对应的DTA曲线在100℃附近出现了第一个吸收峰,这是水分蒸发及低聚物分解而引起。第二阶段为200～480℃,失重约73%,该阶段失重迅速,对应的DTA曲线在325℃附近出现第二个吸收峰,表明在该温度时失重速率最大,约50%,这主要是由膨胀型阻燃剂分子链断裂及阻燃剂脱水碳化降解引起的。第三阶段为500～600℃,分解趋于缓和,失重5%,到600℃时阻燃剂仅剩17%,这应是最后的剩炭组分。TG-DTA曲线表明,该阻燃剂在竹浆纤维织物染整焙烘温度范围内(小于160℃)是稳定的,适合竹浆纤维织物的阻燃整理。2.2.2竹浆纤维织物整理前后的TG分析竹浆纤维织物整理前后的TG分析如图3所示。由图3可知,织物经阻燃整理后,其初始分解温度降低,表明阻燃剂先于织物分解,从而抑制了织物的燃烧,成炭率大大增加。600℃时,原布的残炭率仅有17%,而阻燃整理后织物的残炭率达到39%,而整理后水洗织物的残炭率为35%。这表明该阻燃整理有较好的耐久性,且在高温条件下,阻燃剂膨胀,可形成致密的炭层,残炭量较高,从而具有较好的阻燃性能。2.3阻燃整理织物的多孔结构碳层图4为竹浆纤维织物经阻燃整理及水洗后灼烧残炭的SEM图。由图4知,未阻燃整理织物灼烧后,只剩下白色灰烬,而整理后织物经灼烧,形成了明显致密的炭层。整理后和整理后水洗织物经灼烧,炭层都有凸起或孔状部分。这是由于燃烧过程中形成了气体,或气体逸出后的痕迹,这正是膨胀型阻燃剂的特征。由此推断,当阻燃整理织物燃烧时,首先阻燃剂本身受热脱水炭化,释放出不燃性气体,稀释空气中的氧气,继而形成多孔炭层,正是这种多孔结构炭层起到了隔热,隔氧阻止进一步燃烧的作用。这与阻燃织物受热时阻燃剂初始分解温度低于织物初始分解温度相符。2.4剩余碳的红外光谱分析t-i2.4.1红外光谱检测阻燃剂经不同温度处理后的残炭红外光谱见图5。图5中,阻燃剂200℃的红外光谱与室温的很相似,表明阻燃剂在该温度条件以下是稳定的。此图中,3453.9cm-1处为仲胺N—H的吸收峰,1639.1cm-1处为伯胺中N—H变形振动吸收峰,1402.2cm-1处为P—CH3特征峰,1226.5cm-1处为(RO)2PONHR特征吸收峰,823.5cm-1处为脂肪族伯胺N—H变形振动吸收峰,502.3cm-1处为烷基磷酸酯的特征吸收峰。当温度升到300℃时,红外光谱图出现明显变化,823.5cm-1处伯胺的N—H和1226.5cm-1处的(RO2)2—PO—NHR特征峰消失,981.4cm-1处出现了膦氧化物G2HP—O特征峰,这可能是由于阻燃剂本身受热降解,并形成新的基团。当温度升到400℃时,在2349.2cm-1处出现磷酸的特征吸收峰,说明阻燃剂在高温条件下分解产生磷酸,从而促使阻燃剂脱水、炭化,进而起到阻燃作用。500℃的谱图与400℃的相似,说明炭化反应基本完成。2.4.2伯胺中nh—不同温度下阻燃整理织物残炭的红外光谱不同温度整理阻燃织物残炭的红外光谱见图6。图6中,200℃时阻燃织物的红外光谱与室温下的相似,表明其在200℃时尚未分解,这与阻燃织物热分解图中的表征一致。1640.2,1231.3,1024.4和826.7cm-1处,分别对应的特征吸收峰为伯胺中N—H变形振动吸收峰,以及(RO2)2—PO—NHR,P—O—R和脂肪族伯胺—NH—变形振动吸收峰。在300℃时特征峰消失较明显,根据阻燃织物的热失重曲线可知,当温度超过200℃后,阻燃织物热失重速率增加很快,这与阻燃剂本身的起始热分解性能有关。400℃与500℃的曲线相似,特征吸收峰较少,这说明热降解过程已几乎完成,这与阻燃织物热降解曲线中,当温度超过300℃时失重速率减缓的情况相符。2.5阻燃效果非织造材料的起球效好,在一般月竹浆纤维织物阻燃整理前后的性能见表1。由表1可知,竹浆纤维织物经阻燃整理后,极限氧指数(LOI)大大提高,损毁炭长和续燃时间明显降低。这说明阻燃效果较好,且水洗后阻燃效果下降较少,具有较好的耐久性。由表1还可知,织物阻燃整理后,断裂强力、白度和手感下降较小,这是因为阻燃整理中采用的封端异氰酸酯为交联剂,其可在较低温度下(50～100℃)发生解封闭反应,解封后的—NCO基团能在催化剂硫氰酸钾作用下与竹浆纤维发生共价交联,大大降低了焙烘温度,提高了织物整理后的耐久效果,故织物的白度保留较好。3阻燃竹浆纤维织物(1)以季戊四醇、三氯氧磷、二乙烯三胺为原料,丙酮