镁合金表面改性及其腐蚀行为研究

镁合金表面改性及其腐蚀行为研究

生物降解镁合金材料是继有机生物陶瓷和生物活性聚合物之后的另一种新兴生物材料。该材料具备作为生物医用材料所要求的良好的医学安全性基础,有望发展成为生物医用可降解植入材料及器件,在可降解心血管支架以及替代骨组织的工程支架材料等方面展示出巨大的应用前景,正受到越来越多的关注。目前,镁及镁合金作为生物医用材料的主要瓶颈在于镁及镁合金的耐蚀性差,特别是在有氯离子存在的腐蚀环境中腐蚀速率很快。因此,提高镁合金耐蚀性能,成为当前镁合金生物材料的研究热点。表面处理技术是有效降低镁合金腐蚀速率的方法之一,通过表面处理形成的涂层,能在基体与外界环境之间形成屏障,从而有效地提高合金的抗腐蚀性能。传统的镁合金表面改性方法有很多,如化学转化涂层、高分子涂层、阳极氧化和电化学沉积羟基磷灰石涂层等。最近,高家诚等对纯镁进行碱热处理获得氧化镁涂层,发现该涂层能改善纯镁在模拟体液中的腐蚀行为;郑玉峰等将镁钙合金放入NaHPO4、Na2CO3、KHCO3等3种不同的碱液中浸泡24h后,在773K热处理12h,制得氧化镁涂层,可有效提高镁钙合金在模拟体液中的抗腐蚀性能。杨柯等对AZ31B镁合金材料氧化镁膜的细胞毒性研究发现MgO膜可有效地延缓AZ31B镁合金降解产物的释放速度,显著降低合金的致突变反应和溶血反应,对成骨细胞无毒性,且有利于成骨细胞的增殖。本文作者采用电化学阳极氧化沉积和热处理技术在镁合金表面制备MgO涂层,以裸镁合金为对照试样,研究有氧化镁涂层的镁合金在Hank模拟体液中的腐蚀行为,通过对合金腐蚀表面形貌的观察以及腐蚀产物的成分分析,探讨氧化镁覆膜镁合金在模拟体液中的腐蚀机理。1实验1.1mgo涂层的制备将镁合金Mg-6Zn-1Ca铸造样品用线切割法制成直径14mm、厚5mm的圆片试样,用砂纸打磨光滑、抛光后,依次在去离子水和丙酮溶液中超声清洗10min后晾干待用。采用电化学阳极沉积法在镁合金试样表面制备MgO涂层。首先将清洁的镁合金圆片试样放入自制的聚四氟乙烯夹套作为工作电极,露出1cm2作为工作面,背面密封并用铜线引出。采用CHI660C电化学工作站并以饱和甘汞电极为参比电极,铂片作对电极,在浓度为10mol/L的KOH溶液中,对镁合金进行阳极氧化。维持电位在1.0V,阳极氧化2h。取出样品并在去离子水中超声清洗表面,然后在450℃煅烧1h,得到MgO/镁合金试样。1.2性能试验1.2.1稀土元素和ph值在电化学工作站上对镁合金试样进行电化学腐蚀测试。腐蚀液为Hank模拟体液(NaCl8.0g/L、KCl0.4g/L、CaCl20.14g/L、NaHCO30.35g/L、D-C6H6O60.35g/L、MgSO4·7H2O0.2g/L、KH2PO40.1g/L、Na2HPO4·12H2O0.06g/L),用浓度为0.05mol/L的稀HCl和(CH2OH)3CNH2调节腐蚀液pH值为7.2~7.4之间。将MgO/镁合金样品置于模拟体液中(覆膜面与Hank模拟体液接触),保持(37±1)℃恒温,以扫描速度1mV/s做线性扫描获得塔菲尔曲线。1.2.2sem电镜观察将MgO/镁合金样品置入Hank模拟体液中,保持(37±1)℃恒温3d,其间不定时测量溶液pH值的变化,3d后取出样品晾干做SEM电镜观察。以未覆膜的裸镁合金样品做相同的电化学腐蚀和浸泡对照试验。1.2.3mgo/镁合金涂层的微观结构及腐蚀形貌用DMAX3C型X射线衍射仪对MgO涂层进行物相分析,用HITACHIS-650型扫描电镜(SEM)分别观察MgO涂层的微观结构以及MgO/镁合金在Hank模拟体液中浸泡3d后的表面腐蚀形貌,并用EDAX能谱表征腐蚀产物的成份。2结果与讨论2.1mgo涂层的制备图1所示为镁合金试样在浓度为10mol/L的KOH溶液中阳极氧化2h以及在450℃烧结1h后的XRD图。从图中看出,阳极氧化后镁合金的表面产物为Mg(OH)2,这与2θ=18.3˚和38˚处的Mg(OH)2标准峰位置一致。烧结后代表氢氧化镁的双峰消失,取而代之的是2θ=42.9˚处的MgO标准峰(JCPDS卡86-0441)。由此推断,在热处理过程中,Mg(OH)2发生脱水反应转化为氧化镁。文献[12-13]报道Mg(OH)2转化为MgO的反应温度一般在350~400℃,所以450℃的煅烧温度足以使Mg(OH)2完全转化为MgO。因此,在浓碱溶液中,不需要其它添加剂,采用电化学阳极氧化和煅烧方法,可以简单快速地在镁合金表面制备MgO涂层。电化学阳极氧化沉积和热处理制备氧化镁膜的过程如下:在1.0V阳极极化电位的驱动下,镁合金表现为镁金属氧化生成Mg2+,当Mg2+的浓度达到饱和时,便以Mg(OH)2析出沉积在合金表面,Mg(OH)2的厚度随着阳极极化时间延长而增加并逐渐钝化。在随后450℃煅烧过程中,Mg(OH)2发生脱水反应转化为MgO。因此,采用电化学阳极氧化和热处理方法制备氧化镁膜涂层的过程中,主要发生以下化学反应:图2所示为镁合金样品阳极氧化和烧结后的表面SEM形貌。从图2(a)、(b)可见,烧结前后样品表面的形貌变化不大,在浓度为10mol/LKOH溶液中形成的Mg(OH)2和烧结后形成的MgO,均由颗粒密集堆积而成。相应的EDAX能谱分析表明阳极氧化产物的镁和氧的原子比为1:2,证明了Mg(OH)2的生成;烧结后样品的EDAX能谱分析表明烧结产物的镁和氧的原子比为1:1,与MgO元素组成的化学计量比一致,证明了氧化镁的形成。这些结果与X射线衍射分析完全吻合。此外,从图2(c)所示样品的截面电镜图可知,本实验制备的MgO膜厚度约90µm。2.2mgo涂层与自腐蚀电流密度的比较图3所示为有氧化镁涂层的镁合金在Hank模拟体液中的动态塔菲尔极化曲线。通常,阴极极化曲线表示水还原产生的氢气析出,阳极极化曲线表示金属镁的溶解和Mg2+的生成。一般而言,腐蚀电位越正,腐蚀电流密度越小,则材料的腐蚀速率越小,即材料的耐腐蚀能力越强。从塔菲尔曲线计算得出,有MgO涂层的镁合金自然腐蚀电位为-1.49V,自腐蚀电流密度为6.301×10-6A/cm2,裸纯镁合金自然腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为-1.62V和2.129×10-4A/cm2,二者相比,MgO/镁合金的腐蚀电位发生了130mV的正移,对应的腐蚀电流密度减小约2个数量级,说明含有MgO涂层的镁合金在模拟体液中具有更好的耐腐蚀性。这可能是当纯镁合金浸泡到Hank溶液当中时,基体镁金属与溶液接触很快发生式(1)和(2)所示的反应并在表面形成疏松的Mg(OH)2,而溶液中的氯离子容易破坏Mg(OH)2沉淀的稳定性,促使其溶解;MgO涂层能阻隔基体镁金属与溶液接触,水分子和氯离子只能通过涂层中的微孔渗入到基体,发生基体镁金属的腐蚀反应,因此表面有MgO涂层的镁合金表现出较慢的腐蚀速率。2.3腐蚀溶解和耐蚀性能图4所示是将纯镁合金和表面沉积MgO涂层的镁合金浸泡于模拟体液中,溶液pH值随时间的变化曲线。可以看出,在初期的10h之内,2种合金样品的浸泡溶液pH值均从7.2急剧增加到8.6,然后缓慢增加,显示这2种合金样品的浸泡初期有碱性物质生成。随着浸泡时间延长,表面有MgO膜的镁合金浸泡液的pH值稳定在8.8左右;而纯镁合金浸泡液的pH值继续缓慢增加,至浸泡72h后,体液的pH值达到9.5,这说明没有氧化镁涂层的镁合金表现出较快的腐蚀速率。纯镁合金在模拟体液中的腐蚀主要按式(4)~(6)所示反应进行,有MgO涂层的镁合金的腐蚀溶解则主要按式(7)和(8)所示反应进行。因此在浸泡的初期,由于Mg(OH)2的生成,溶液的pH值迅速增大,对于没有氧化镁涂层的镁合金而言,式(4)~(6)的反应不断进行并有氢气产生,导致镁在溶液中不断溶解和大量Mg(OH)2析出,因此表现为pH值持续增加。当镁合金表面有氧化镁涂层时,该涂层起着阻隔基体合金中金属镁与溶液直接接触的作用,腐蚀溶解反应主要发生在MgO涂层按式(7)和(8)进行。虽然溶液中的水分子和氯离子能够通过MgO膜的微孔到达基体面发生式(4)~(6)的反应,由于MgO膜层厚达90µm,这种引发腐蚀反应的迁移速率很慢,因而其反应程度很小,而且MgO的溶解速率远远低于基体金属镁,因此pH值变化缓慢,这进一步说明有氧化镁涂层的镁合金具有更好的耐蚀性能。实验还发现,将纯镁合金样品浸入模拟体液中,在刚开始的几分钟内,表面很快就有气泡溢出,局部开始发生明显的点蚀。随着浸泡时间延长,蚀点数目逐渐增加,腐蚀破坏面积不断扩大,大量腐蚀产物在表面附着沉积析出。图5(a)所示为纯镁合金样品在模拟体液中浸泡72h后的SEM腐蚀形貌。图中显示表层沉积了大量的白色物质,在高倍率下可以看到如图5(b)所示的表层部分塌陷,说明腐蚀进程从表面向内部深入,由于表层镁基体的局部腐蚀破坏,导致表层部分脱落。图5(c)所示为有MgO涂层的镁合金样品在模拟体液中浸泡72h后的SEM腐蚀形貌。从图中可以看出,这种带有MgO涂层的合金表面几乎观察不到点蚀现象,只有一些絮状沉淀物析出。图6所示为MgO覆膜镁合金在模拟体液中浸泡72h后的SEM图以及EDAX能谱分析。表面和表面沉积物的EDAX能谱分析表明这些沉积物的主要成分为C、Mg、P、Ca和O,表面和表面沉积物中Ca与P的摩尔比略有不同,分别为1.24和1.38,据此推测表面沉积物主要是含镁、钙的磷酸盐和碳酸盐。3mgo涂层的制备1)在浓度为10mo