热力学第2定律

热力学第一定律基本要求基本概念：明确热力学第一定律，功热的惯例表示，准静态过程与可逆过程的意义，状态函数特征。基本内容：四种计算，五种过程，特别对理想气体，生成焓，燃烧焓计算反应焓，HESS，Kirchhofflaw，卡罗循环的计算，微观角度了解能量均分原理解题步骤：“三部曲”ΔH，ΔU通常采用设计途径来获得。科学表述方法A+B->TM热力学第一定律：ΔH，ΔU，W,QΔU正=-ΔU负ΔH正=-ΔH负至于上述反应在指定条件下自发地向那个方向进行，进行到什么程度，单凭热力学第一定律能不能回答这个问题？例题1：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

ΔrHθm(298K)=-286KJ/mol

加热不能使之反向进行

例题225°C,pθ

下，

H++OH-H2O(l)极易进行，但是平衡时候[H+][OH-]=10-14mol2/dm6即反应不能完全进行TheSecondLawofThermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性自发过程的方向和限度在一定环境条件下，（环境）不做非体积功，系统中自动发生的过程，这种变化称为自发变化，反之，只有作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常说的过程方向指的是自发过程的方向(1)

焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)

气体向高压到低压；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 盐酸与氢氧化钠的反应，

它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。具有普遍意义的过程：功热转换的不等价性？能量之间的不等价性功可以无代价的全部变热热不可以无代价的，全部变功功热不等价是长期实践的结果不是说热不能变功，也不是热不能全变成功，而是要付出代价（系统和环境），若不付出代价，只能部分变功。绝热膨胀（环境付出代价）自发变化的共同特性自发过程朝着平衡。

自发过程都有做功本领。

自发过程都是不可逆的。实际上也是热力学第二定律的一种表达式Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：Gay-Lussac-Joule实验气体和水浴温度均未变

根据热力学第一定律，该过程的系统没有对外做功隔离系统的自发过程向着能量分散程度增大的过程进行§3.2热力学第二定律Clausius的说法：Kelvin的说法（1851）：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”

“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”

后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。高温热源高温热源低温热源第二永动机实际热机§3.3 Carnot定理高温热源低温热源(a)假设§3.3 Carnot定理高温热源低温热源(b)从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只有Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；§3.3 Carnot定理

所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。§3.4熵的概念从Carnot循环得到的结论：

对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。

先以P，Q两点为例任意可逆循环的热温商任意可逆循环PVO=OWQMXO’=O’YN证明如下：

同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个Carnot循环。

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环

从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当

前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。

所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意可逆循环分为小Carnot循环任意可逆循环分为小Carnot循环

任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和

在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：§3.5Clausius不等式与熵增加原理Clausius

不等式——

热力学第二定律的数学表达式熵增加原理Clausius不等式

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：则推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：则：Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有Clausius不等式如A

B为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：

是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Clausius不等式

这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：熵增加原理对于绝热系统

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。

如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：所以Clausius

不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程一个隔离系统的熵永不减少。对于隔离系统

等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。

因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度Clausius

不等式的意义“>”

号为自发过程，“=”

号为可逆过程（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。热力学第二定律的推导思路卡诺循环Clausius表述Kelvin表述卡诺定理Clausius不等式：熵增原理绝热体系孤立体系Clausius的进一步引申3.6单纯pVT变化熵变的计算通式必须用可逆热温商!!!3.6.1环境熵变的计算环境熵变——用于判断系统的过程的可逆性。环境构成：处于热力学平衡态无相变,无化学反应的大量物质。环境特点:

为无限大热源,T不变,V恒定,可逆。交换热后,状态不变。环境熵变计算

Senv=Qenv/Tenv=-Qsys/Tenv3.6.2气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算可逆恒容过程

QV=dU=nCV,mdT→可逆恒压过程

Qp=dH=nCp,mdT→3.6.3理想气体pVT变化过程熵变的计算可逆

理气→pV=nRT,Cp,m-CV,m=R,Cp,m和

CV,m不随T变化,↑(1)理气恒容过程

S=nCV,mln(T2/T1)(2)理气恒压过程

S=nCp,mln(T2/T1)(3)理气恒温过程

U=Q+W=0,可逆Qr=-Wr=nRTln(V2/V1)

S=Qr/T

→

S=nRln(V2/V1)

S=-nRln(p2/p1)

(4)理气恒温恒压混合过程无化学反应

B(n1)C(n2)

V1,

p

V2

,p

B(n1)+C(n2)

V1+V2,p抽去隔板

恒T恒p混合熵变

mixS:恒T可逆膨胀,各组分V↑的

S=-R(n1lnx1+n2lnx2)恒T例

10.00mol理想气体，25℃下，1.000MPa膨胀→0.100MPa。过程有：a.可逆膨胀；b.自由膨胀；c.反抗恒外压0.100MPa膨胀。计算：①系统

S

；②环境

S

；③判断三个过程可逆？解:①系统

S

a.可逆膨胀且恒T

Sa=-nRln(p2/p1)=-10.00

8.315

ln(0.100/1.000)J·K-1

=191.5J·K-1

b.自由膨胀

Q=0,

S=0？不可逆Q

S≠0,∵S—状态函数，始末态同过程a，∴

S相同，

Sb=

Sa=191.5J·K-1c.反抗恒外压

S=？不可逆Q同过程a，

Sc=

Sa=191.5J·K-1

③判断过程可逆性

Siso=

Ssys+

Senv≥0?a.

Siso,a=(191.5-191.5)J·K-1=0,可逆过程b.

Siso,b=(191.5+0)J·K-1=191.5J·K-1>0,不可逆过程c.

Siso,c=(191.5-74.8)J·K-1=116.7

J·K-1>0,不可逆过程②环境

Senv：Qenv=-Qsys?

a.可逆膨胀

Qenv=-Qsys=Wsys=nRTln(p2/p1)

→

Senv,a=-Qsys/T=nRln(p2/p1)=-

Ssys=-191.5J·K-1

b.自由膨胀∵Qenv=0,∴

Senv,b=0

c.反抗恒外压

Senv,c=-Qsys/Tenv,

∵

U=Q+W=0,-Qsys=Wsys=-penv

Vsys=-penv(nRT/p2-nRT/p1)∴

Senv,c=-penvnRT(1/p2-1/p1)/T

=-10.00

8.315

(1-0.100/1.000)J·K-1=-74.8J·K-1

提示计算

S要用可逆热Qr,先判断过程可逆？例：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？

例

绝热容器，销钉固定的绝热板一分为二，分别装入理想气体He,H2,状态如图，若将该隔板换做铝板，则容器内气体发生状态变化，求此过程的

S

HpVT2T1T3T4ABCDEFGH6条路径：（5）理气pVT同时变化过程（5）理气pVT同时变化过程nmol理气p1,V1,T1nmol理气p2,V2,T2

S

S1

nmol理气p

1,V1,T2恒容可逆变温

S2

恒温可逆变容

S=？

S=

S1+

S2①方法1应用状态函数性质,设计可逆过程

S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)

由前(1),(3)a.利用T,V①方法1

S=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)

S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)

nmol理气p1,V1,T1nmol理气p2,V2,T2

S

S1

nmol理气p2,V1,T

1恒容可逆变压

S2

恒压可逆变容

S=

S1+

S2b.利用T,pnmol理气p1,V

1,T2恒压可逆变温恒温可逆变压

S1

S2

c.利用p,V

S=nCp,mln(T2/T1)-

nRln(p2/p1)

（5）理气pVT同时变化过程

pVT可逆变化

W

=0,可逆热

Qr=dU-

W=dU+pdV

代入熵的定义式积分

S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)

Cp,m-CV,m=R

→上三式计算理气pVT同时变化过程

S。条件：封闭系统,W

=0。

当

S=0时→绝热可逆过程方程式？②方法2

推导

S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)例2mol理想气体,从300K可逆加热到600K,压力由0.200MPa减小到0.100MPa。计算该过程的熵变。已知该气体Cp,m=27.8J·K-1·mol-1,并与T无关。解

pVT都变？用哪个公式计算？

S=

S1+

S2

=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)=2

(27.8

ln(600/300)-8.315

ln(0.100/0.200))J·K-1=50.1J·K-1

2mol理气T1=300Kp1=0.200MPa2mol理气T2=600Kp2=0.100MPa

S

S1

2mol理气T2=600Kp1=0.200MPa恒压可逆变温

S2

恒温可逆变压1.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容4.先等压后等温5.先等容后等温6.先等容后等压例绝热容器，销钉固定的绝热板一分为二，分别装入理想气体He,H2,状态如图，若将该隔板换做铝板，则容器内气体发生状态变化，求此过程的

S

H铝板换成导热的理想活塞，结果如何？3.6.4凝聚态物质熵变的计算

凝聚态物质变温过程通常恒p或p变化不大

Q=dH=nCp,mdT

→

恒温过程：p,V变化不大时,液体、固体的

S≈0。3.6.5相变过程熵变的计算可逆相变概念:在两相的平衡压力和平衡温度下进行的相变。为可逆过程。相变熵计算在mp,由熔化焓→熔化熵;在bp,由蒸发焓→蒸发熵。不可逆相变概念：不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变。如过冷/过热相变。相变熵计算：在指定的始末态之间，设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商是该不可逆过程的熵变。常见的如过冷液体→固体例:pΘ,0oC,1molH2O(s),变成100oC,H2O(g),求

S解:可设计下列可逆过程:

S1H2O(g)p

,100oCH2O(s)p

,0oCH2O(l)p

,100oCH2O(l)p

,0oC

S3

S

S2

fusHm

=334.7Jg-1,

VapHm

=2259Jg-1

Cp,m=4.184JK-1g-1

S=S１+S２+S３

=

fusHm/Tfus+Cp,mlnTVap/Tfus

+

VapHm/Tvap=18334.7/273+4.18418ln373/273+182259/373=154.6Jmol-1K-1例-10℃1mol过冷水在101.325kPa下凝固为-10℃的冰，求系统的熵变

S=？已知0℃，101.325kPa水的凝固热

slHm=-6020J·mol-1,Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1,Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1。解：101.325kPa冰

水0℃可逆相变,同压-10℃发生不可逆相变H2O(l)1molT=263.15KH2O(s)1molT=263.15K不可逆,

SH2O(l)1molTf=273.15K

S1

H2O(s)1molTf=273.15K可逆,

S2

S3

S=

S1+

S2+

S3=nCp,m(l)ln(Tf/T)+n

slHm/T+nCp,m(s)ln(T/Tf)=1

(75.3

ln(273.15/263.15)-6020/273.15+37.6

ln(263.15/273.15))J·K-1=-20.63J·K-1判断过程的可逆性求环境

Senv←Qenv←-Q，

恒

p

=1

(75.3

(273.15-263.15)-6020+37.6

(263.15-273.15))J=-5.643kJ

Siso=

Ssys+

Senv=

Ssys+

Henv/Tenv

=(-20.63-(-5643/263.15))J·K-1=0.814J·K-1

>0

∴为不可逆过程掌握单纯pVT变化、相变化过程的

S计算。

H=

H1+

H2+

H3例

2mol体积为25dm3的idealgas从300K加热到600K,其体积为100dm3.计算

S.(已知Cv,m=19.73+3.3910-3TJK-1mol-1)解:设计一恒温可逆膨胀过程和一恒容加热过程来完成上述过程:

S=28.314ln100/25=51.96JK-1

2mol25dm3,300K

2mol100dm3,300K

2mol100dm3,600K

S1

S2例：试求101325Pa、1mol的-5℃过冷液体苯变为固体苯的

S，判断此凝固过程是否可能发生。苯的正常凝固点为5℃解：是不可逆相变，需设计可逆过程来计算。苯（l，-5℃）苯（s，-5℃）

S苯（l，5℃）

S1苯（s，5℃）

S2

S3环境的熵变，以实际过程环境的热温商求得。凝固过程是可以自动发生的不可逆过程。3.7热力学第三定律

化学反应熵变通常化学反应不可逆,反应热是不可逆热。不能用反应热计算反应的

S。3.7.1能斯特热定理

W.H.Nernst1902年，RichardT↓，恒T反应

S↓。定理：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着温度趋于0K而趋于0。

(1906)

lim

rS(T)=0T

0K或

rS(0K)=0在热定理的基础上，M.Planck等人提出热力学第三定律。3.7.2热力学第三定律热力学第三定律定律：0K时纯物质的完美晶体的熵等于0。公式表示

limS*(完美晶体,T)=0T

0K或S*(完美晶体,0K)=0

注意：纯物质有杂质S↑;

完美晶体——晶体中只一种排列顺序,如NONONO...,非NONOON...

0K

只能接近,现无法达到。S=0状态不能实现,为假想的状态。3.7.3规定熵标准熵(1)规定熵：根据第三定律规定0K时S*=0,将纯物质在恒压下，从0K升温到T,且无相变,其过程的熵变

SB

则SB(T)就是纯物质B在温度T时的规定熵。曾叫绝对熵。(2)标准熵

S

S

——纯物质在标准状态p

=100kPa下、温度T时的规定熵。

标准摩尔熵S

m——1mol纯物质在温度T时的标准熵。可查到S

m。3.7.4标准摩尔反应熵

rS

m(T)

对于化学反应aA+dD==yY+zZ即0=

BB

恒T,各组分均处于标准状态下的纯态,则

rS

m计算公式3.7.5标准摩尔反应熵随温度的变化已知T1(如298.15K)的

rS

m，求其它温度T2的

rS

m(T2)

rS

m(T)=

BS

m(B,T)类似于基尔霍夫定律3.8亥姆霍兹函数和吉布斯函数熵增原理判据

Siso=

Ssys+

Senv≥0判断过程可逆与否除了计算

Ssys外，还要计算

Senv，不方便。多数化学反应在恒T恒p或恒T恒V,W

=0下进行，反应方向和限度判据？

3.8.1亥姆霍兹函数

HelmholtzFunction(1)定义由熵判据dSsys+dSenv≥0即dSsys+

Qenv/Tenv≥0恒T恒V,W

=0时,W体积=0,Tenv=Tsys,

Qenv=-

Qsys=-dUsys,均为sys去下标

dS-dU/T≥0W

=0不可逆→自发过程恒T,乘-T→d(U-TS)≤0>不可逆=可逆>不可逆=可逆>不可逆=可逆>自发=平衡<自发=平衡

定义:A===U-TSdef

A——Helmholtz函数(曾用F)，状态函数;绝对值未知;广度量。

单位：J或kJ。

Am=A/n单位：J·mol-1

或kJ·mol-1

↑可有dAT,V≤0(恒T恒V,

W

=0)或

AT,V≤0(恒T恒V,W

=0)——Helmholtz函数判据。表明恒T恒V,W

=0条件下，A→小，自发过程；

A=0,平衡；

A>0,不可能。<自发=平衡<自发=平衡(2)Helmholtz函数判据d(U-TS)T,V≤0<自发=平衡(3)

A的物理意义

恒T可逆过程

Qr=TdS

由dA=d(U-TS)=dU-TdS=dU-

Qr

得

dAT

=

Wr

或

AT

=Wr

意义——恒T可逆过程

AT

=Wr。

恒T恒V可逆过程

Qr=TdS,W体积=0

由dA=dU-TdS

∵

dU=

Qr-pdV+

Wr

=TdS+

Wr

∴dAT

=

Wr

或

AT

=Wr

意义——恒温恒容可逆过程

AT

=Wr

。3.8.2吉布斯函数

GibbsFunction(1)定义恒T恒p,W

=0时,

Tenv=Tsys,

Qenv=-

Qsys=-dHsysdSsys+

Qenv/Tenv≥0均为sys,去下标dS-dH/T≥0恒Td(H-TS)≤0G===H-TS=U+pV-TS=A+pV

def

G—吉布斯函数。

状态函数；绝对值未知；广度量。

单位：J或kJ。

Gm=G/n，

单位：J·mol-1

或kJ·mol-1

>自发=平衡>自发=平衡<自发=平衡定义(2)Gibbs函数判据dGT,p≤0(恒T恒p,

W

=0)或

GT,p≤0(恒T恒p,W

=0)

——Gibbs函数判据。表明恒T恒p,

W

=0,G→小,过程自发；

G=0,平衡；

G>0,不可能自动发生。又称Gibbs函数减少原理。(3)G的物理意义恒T恒p可逆过程：

Qr=TdS

由dG=d(H-TS)=d(U+pV-TS)=dU+pdV-TdS∵dU=

Qr+

Wr=TdS-pdV+

Wr

得

dGT,p=

Wr

或

GT,p=Wr

意义——恒T恒p可逆过程

G=Wr

<自发=平衡<自发=平衡可有d(H-TS)T,p≤0<自发=平衡3.8.3判据小结已学5个热力学函数U,H,S,A,G。其中U,S基本函数，其余是组合的状态函数。G应用较多。

4个判据从熵函数不等式导出了2个函数不等式。封闭系统的任意过程

S≥

Q/T>不可逆=可逆

Siso≥0>不可逆(可能)=可逆<不可能条件：隔离系统

AT,V≤0<自发=平衡>非自发条件：封闭系统恒T恒VW

=0

GT,p≤0<自发=平衡>非自发条件：封闭系统恒T恒pW

=0

GT,p≤W

<自发=平衡>非自发条件：封闭系统恒T恒p注意判据应用条件。

G判据应用最多。

进一步说明自发——W

=0时，

GT,p<0为自发过程，即过程不可逆进行。

过程中G值的变化

GT,p<0→

G2<G1,G值→小，即自发变化总是朝向G值减小的方向进行。

Gibbs函数减小原理。

W

≠0的过程，系统对环境有作非体积功的能力，如原电池中的反应，可作电功。

自发过程G值变化(减小)→G2=G1，系统达到平衡。

平衡:W

=0时，

G=0，过程是可逆的，系统无宏观变化。

W

≠0时,-W

=-

GT,p,系统与环境间可逆,如原电池可逆

G=-zFE。非自发：恒温恒压时，

GT,p>0,变化不会自动发生。如

H2O(l)==H2(g)+½O2(g)

GT,p>0,非自发反应。但是，若对系统做电功如进行电解，W

≠0,反应有可能进行。

GT,p≤W

<自发=平衡>非自发3.8.4恒温过程亥姆霍兹函数变和吉布斯函数变的计算任一恒温过程：

AT

=

U-T

S

GT

=

H-T

S(1)理想气体恒温膨胀/压缩过程理气恒温

U=0，

H=0→

AT

=-T

S，

GT

=-T

S∵

S=nRln(V2/V1)=-nRln(p2/p1)∴

AT

=-nRTln(V2/V1)

任一过程：由定义式→

A=

U-

(TS)

GT

=nRTln(p2/p1)=-nRTln(V2/V1)凝聚态恒温变压过程，若p变化不大，

A≈0，

G≈0。

G=

H-

(TS)(2)恒温恒压可逆相变

G：此条件下

S=Qr/T=

H/T

→

H=T

S

由

G=

H-T

S→

G=0

A：由定义式A=G-pV

及

G=0→

A=-p

V

凝聚态之间的相变，如熔化，

V≈0→

A≈0;

气相参与的相变，

A=-

n(g)RT

n(g)——相变中n(g)增量。对于化学反应设均为理想气体，在van’tHoff平衡箱中进行化学反应中的——化学反应等温式(3)化学反应的标准摩尔反应Gibbs函数变

rG

m化学反应中的——化学反应等温式

这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。化学反应中的——化学反应等温式是利用van’tHoff

平衡箱导出的平衡常数是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值是反应给定的反应始终态压力的比值化学反应中的——化学反应等温式反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行

rG

m:反应物及产物各自处在纯态及p

下的摩尔反应Gibbs函数变。

rG

m求算方法①由标准摩尔生成吉布斯函数变

fG

m计算

fG

m——在定温下由各自处在p

下的热力学稳定单质生成

B=1的p

下的物质B的Gibbs函数变化除以反应进度。

单位：J·mol-1;显然，热力学稳定单质

fG

m=0。计算公式一定温度下，反应

0=

BB在T

从

fH

m或

cH

m→

rH

m,由S

m→

rS

m→

rG

m②由

rG

m=

rH

m-T

rS

m计算③由已知有关反应的

rG

m计算§3.10几个热力学函数间的关系

基本公式

特性函数

Maxwell

关系式的应用

Gibbs

自由能与温度的关系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs

自由能与压力的关系基本公式

定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz

自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。几个函数的定义式(3)Gibbs

自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。或几个热力学函数之间关系的图示式四个基本公式代入上式即得。(1)

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。

虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为四个基本公式(1)

这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。

若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。

任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率

图中ABCD表示任一循环过程。

EG线是高温(T1)等温线T-S图 及其应用ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)LH是低温（T2）等温线ABCD代表任意循环EGHL代表Carnot循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线T-S图 及其应用(c)T-S

图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。四个基本公式因为所以(2)四个基本公式因为(3)所以四个基本公式(4)因为所以从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出特性函数

对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：特性函数

例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：特性函数对于理想气体，等温时，

将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。特性函数

当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：

用得多

用得少Maxwell关系式及其应用全微分的性质设函数z的独立变量为x，y所以 M和N也是x，y的函数z具有全微分性质

利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：（1）求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分Maxwell关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态