介孔分子筛sba-15的水热合成与表征

介孔分子筛sba-15的水热合成与表征

0媒介材料的合成1992年，美国移动公司成功将烷基铵盐阳离子表面活性剂用作模型剂，并成功将其合成了新型长度有序的mcm-41行的分子筛。由于其良好的介孔结构、较大的比面和直径，因此引起了人们的广泛关注。自mcm-41系列介孔分子筛选以来，hms和msu等介孔分子筛选先后成立。然而，这些介孔分子筛选的水稳定性还不够理想。1998年，zhoa等人首次将三埋式聚合物p123作为模型剂，在强酸性条件下将sda-15介孔过滤合成。该介孔分子筛具有大孔径、厚孔壁等优点，因此具有高水流稳定性。因此，越来越多的研究人员关注了sda-15的基本分子筛材料，并迅速成为研究热点之一。周立章等人研究了晶体温度和晶体时间对bsa-15相波偶形成的结构性质的影响。翟庆洲等人考察了sda-15分子筛的生成效果。然而，到目前为止，作者还没有详细报告硅模比、合成系统的酸强度和一般溶剂对影响的详细报告。在这项工作中，我们系统地考察了这些因素对sda-15结构的影响，并为进一步研究sda-15基面材料提供了基础。1实验部分1.1样品的制备1.1.1样品的制备在40℃恒温条件下,将一定量的三嵌段共聚物P123(EO20PO20EO20,Ma=5800,Aldrich公司)溶于适量的蒸馏水、共溶剂(摩尔分数为6%)和浓盐酸的混合液中,剧烈搅拌4h后缓慢滴加适量的正硅酸乙酯(TEOS,A.R.),随后连续搅拌24h,移入聚四氟乙烯衬底的100mL高压釜中,100℃下晶化48h,冷却、抽滤、洗涤,100℃下干燥过夜,最后在550℃下焙烧6h以去除模板剂,即可得到样品.制备过程中所用各物质摩尔比为:n(TEOS)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(共溶剂)=1∶0.017∶5.8∶181∶12.所用共溶剂分别为三甲苯(PhMe3),甲苯(PhMe),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及乙醇(EtOH).1.1.2teos用量的确定实验操作过程同上,制备过程中所用各物质摩尔比为:n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶341∶11353,TEOS的用量依SiO2/P123的摩尔比(48,58,72,97)而定.1.1.3体系酸强度的确定实验操作过程同上,所用各物质摩尔比为:n(TEOS)∶n(P123)∶n(H2O)=1∶0.017∶193,HCl的用量依据体系酸强度(2,1,0.1,0.01mol/L)而定.1.2微生物的结构表征比表面积和孔径分析在NOVA1000e型吸附仪上进行,样品在150℃下脱气处理1.5h,用N2做吸附质,做液氮温度下(77K)N2吸附-脱附等温线.按BET公式计算样品的比表面积,用BJH法计算其孔径分布.X射线粉末衍射(XRD)在PW3040/60型X射线衍射仪上进行,CuKα靶,管电压40V,管电流36mA,测量范围2θ=0.5°～5°.透射电镜分析在TecnaiG2F20电子显微镜下完成.2结果与讨论2.1样品结构参数的变化图1显示的是不同SiO2/P123摩尔比制得SBA-15样品的XRD谱图.可以看出,所制备样品在0.8°附近均出现一个强衍射峰,该峰对应于SBA-15的(100)晶面.同时,在较高角度出现另外2个特征衍射峰,分别对应于SBA-15(110)和(200)晶面,表明所合成的样品为六方相介孔结构.另外,随着SiO2/P123摩尔比的增加,特征衍射峰向低角度方向偏移,表明样品晶胞参数随之增大了.表1显示了不同SiO2/P123摩尔比制备样品的结构参数.可以看出,随着SiO2/P123摩尔比的增加,样品比表面变化不甚明显,孔径和孔容逐渐减小,作者认为其原因是随着硅模比的增加,样品的孔道结构产生了收缩和堵塞所致,这与Choi等的研究结果相一致.图2显示了不同SiO2/P123摩尔比下样品的吸附曲线,可以看出它们都呈现出典型的LangmuirⅣ型吸附线特征,证实合成产物均为有序介孔材料.同时可以看出,吸附曲线滞后环比较陡峭窄小,说明合成产物孔道比较规整.图3为不同SiO2/P123摩尔比下样品的孔径分布图,可以看出所合成的样品具有较窄的孔径分布,说明样品的尺寸较为均匀,随着SiO2/P123摩尔比的增加,样品的最可几孔径位置向低孔径方向移动,表明样品的孔径随着硅模比的增大而减少,与表1所显示平均孔径趋势一致.图4为SBA-15样品(n(SiO2)/n(P123)=58)的TEM照片,可以看出所制备样品具有比较规整的六方孔道结构.同时可以发现样品表面带有明显的凹槽,与盖利刚报道的结果相符.2.2酸度对合成样品孔结构的影响图5为不同酸度条件下合成样品的XRD谱图.由图中可以看出,体系酸度为0.01,1mol/L时所合成的样品在2θ为0.7°～1.0°之间各有一强的衍射峰(晶面间距d值见表2),并在较高角度都出现了另外2个特征衍射峰,这些都是典型的六方孔道结构的特征衍射峰,表明该条件下合成产物为SBA-15.同时可以看出,随着体系酸度从0.01mol/L增加到1mol/L,(110)和(200)两个特征衍射峰变得更加明晰,原因可能是由于体系酸度的增强,降低了P123在水溶液中形成棒状胶束的临界胶束浓度,从而促使P123更易聚集成棒状胶束,进而促进合成样品的介孔孔道有序度的提高.体系酸度为2mol/L所制备样品的特征峰不甚明显,表明体系酸度过高反而会降低产品的结构有序度,其原因可能是由于体系酸度过高导致合成过程中硅物种的缩聚过程过快,从而降低了产品的结构有序度.另外,随着合成体系的酸度增加,XRD衍射峰向低角度偏移,表明其晶胞参数增大.图5中小插图为酸度1mol/L时所合成样品的广角XRD谱图,可以看出在22°附近出现非晶态材料的特征衍射峰,证实样品的孔壁为非晶态.不同酸度条件下制备样品的吸附曲线(本文未显示)表明,在不同酸度条件下所制备样品为孔道较为规整的有序介孔材料.图6显示了不同酸度条件下制备样品的孔径分布,可以看出合成样品具有较窄的孔径分布,表明样品的介孔尺寸较为均匀,同时随着酸度的增强,样品的最可几分布向大孔径方向偏移.表2列出了不同酸度条件下合成样品的结构参数,可以发现,随着体系酸强度的增强,所制备样品的比表面变化不甚明显,与之相对,样品的孔容、平均孔径则显著增大,壁厚则减小.原因是在酸性介质中合成介孔氧化硅主要是通过(S0H+)(X-I+)途径进行,合成体系所用盐酸中的Cl-与无机硅物种形成Cl--Si-OH+2结构,因此Cl-对Si原子向外扩张起到了重要作用,随着体系酸度的增加样品的平均孔径以及孔容会增大.图7为样品SBA-15(酸度0.1mol/L)的TEM照片,可以看出样品具有规整体的一维孔道结构.2.3不同共溶剂制备的sba-15结构的特性图8为不同共溶剂下SBA-15样品的孔径分布,可以看出,EtOH为共溶剂时所得样品具有很窄的孔径分布,表明以EtOH为共溶剂所得样品尺寸均匀.而PhMe3和DMF为共溶剂所得样品孔径分布较宽.同时可以看出,以PhMe3为共溶剂所得样品的孔径分布明显变宽且向大孔方向偏移,说明PhMe3对介孔材料起到了最为明显的扩容作用.图9是不同共溶剂制备的SBA-15样品的XRD谱图.从图中可以看出,没有共溶剂加入(纯水做溶剂)所得样品的衍射峰非常明显,说明样品的介孔有序度高.以EtOH作共溶剂所制得样品也具有3个特征衍射峰,但其峰强度相对较弱,表明样品的结构有序较之无共溶剂加入样品差.同时可以看到,当以DMF、PhMe和PhMe3为共溶剂所制备的样品没有出现SBA-15特征衍射峰,表明有机共溶剂的加入在扩容的同时也在很大程度上破坏了样品的结构有序性.作者认为通过选用适当的共溶剂及加入量,应该可以在扩容的同时保持SBA-15结构完整性,目前有关研究工作正在进行中.表3为不同共溶剂制备的SBA-15样品的结构参数.可以看出,PhMe3为共溶剂所制样品孔容达到了1.71cm3/g,同时明显增大了样品的平均孔径(达11.57nm),其原因可能是PhMe3与模板剂亲油端结合,从而增加了模板剂亲油基体积,进而增大了样品的平均孔径.以DMF为共溶剂所制备样品的壁厚较之纯水体系所合成样品有较大增加.3sio/pv23摩尔比对产品结构的影响(1)所制样品具有