材料科学与技术课件

材料的热膨胀1、热膨胀系数所有材料都有热胀冷缩性平均线热膨胀系数：热膨胀系数温度T1

时的试样长度；温度T2

时的试样长度平均体热膨胀系数：温度T1

时的试样体积；温度T2

时的试样体积热膨胀系数一般是温度的函数线热膨胀系数和体热膨胀系数2、热膨胀的起因温度T时的线热膨胀系数：温度T时的体热膨胀系数：热膨胀系数是工程上重要的物理参数之一：许多材料的线热膨胀系数是各相异性各向同性材料（立方系）：材料间的封接，真空系统中要求材料的热膨胀系数相近、否则易漏气；多晶、多相的复杂结构的材料中，各相、各方向膨胀系数的不同会引起热应力热膨胀的本质：原子平均距离随温度的增大起因于：原子间作用力随距离非线性变化、原子的振动是非简谐振动距离力引力斥力合力平衡位置(合力为零)的两侧合力曲线的斜率不等0原子相互作用势能曲线势能曲线关于处的虚线不对称原子间作用力作用力和势能曲线的斜率较大；作用力和势能曲线的斜率较小；03、影响热膨胀因素0原子振动时的平均距离：温度越高、振幅越大，原子在平衡位置两侧受力的不对称越显著，新平衡位置右移越多、越大，晶体膨胀越大。温度T、平均位置原子振动能量原子平均间距随温度的变化：热膨胀与结构有关：非晶材料属液相结构，材料的热膨胀除起因于原子间距的增大外、还与材料中的自由体积（未被原子占据的空位）的膨胀有关材料的结构和化学键热膨胀与原子结合键有关：结合键强、热膨胀小离子键、共价键结合的材料：热膨胀小；以共价键和范德瓦尔斯结合的聚合物：热膨胀系数最大金属键：具有中等的热膨胀系数；

材料陶瓷金属聚合物三、材料的导热性1、傅里叶导热定律材料温度不均匀时，或两温度不同的物体相接触时，热量自动从高温区向低温区传递热传导：均匀金属棒的两端分别与两恒温热源接触热平衡时各处的温度不随时间变化稳态热流密度：单位时间内通过与热传导方向垂直的单位面积的热能通过金属棒的热流密度：负号：热能从高温向低温传递热导率，单位：热导率反映材料的导热能力、不同材料的导热能力差异很大绝缘材料：金属：合金：非金属：2、热传导机理（微观机制）固体的组成质点只能在平衡位置附近作微小振动，不能像气体依靠分子碰撞传递热量固体导热机制：声子（晶格振动的晶格波）和自由电子固体热导率：声子热导率电子热导率非金属和绝缘材料：以声子导热为主纯金属：以电子导热为主合金：电子和声子共同起作用a、金属的热导率金属主要热载流子

—自由电子（电载流子）热导率和电导率间的联系：不太低的温度下（Wiedemann–Franz首先发现）金属热导率与电导率之比正比于温度洛仑兹系数(Lorentznumber)理论值：b、合金的热导率如同合金的电导率比纯金属的电导率，合金金属原因：合金中的自由电子受合金晶格、杂质、非均匀相的散射强烈10203040组成，热导率Cu–Zn合金热导率随Zn含量的变化Zn含量增加、热导率下降c、非金属（陶瓷）、聚合物的热导率传递热量的热载流子主要是声子陶瓷的组成和结构远比金属复杂：除晶相、还包括玻璃相及一定的空隙声子在传播时受原子排列高度无序的不均匀相的强烈地散射热的不良导体、热导率远小于金属陶瓷中的空隙对热导率影响最大，空隙率高、导热率低多孔陶瓷、多孔聚合物绝热材料四、材料的热应力材料热胀或冷缩引起的内应力热应力：引起材料塑性变形、特性变化、甚至断裂热应力主要来源下列三个方面：1、热胀冷缩受到限制产生的热应力均质、各向同性的棒，受到均匀加热或冷却、棒内不存在温度梯度若棒两端未被夹持：棒能自由膨胀或收缩、内部无热应力若棒两端被刚性固定：温度：热应力：弹性模量；应变、线性相对变化量加热时棒受压缩应力作用；冷却时棒受拉伸应力作用2、温度梯度产生的热应力材料受热或冷却时，内部温度分布与其形状、大小及热导率，和温度变化率有关3、多相复合材料中各相膨胀系数不同引起的热应力材料中若有温度梯度，引起热应力例：材料被从外部迅速加热或冷却：加热：表面比内部温度高、表面膨胀比内部大，相邻的内部限制表面的自由膨胀，冷却：表面受拉应力、相邻内部受压应力与情况2类似不是机械力的约束、而是各相间膨胀、收缩的相互制约引起表面受到压应力、相邻内部受到拉应力第四节材料的光学性质光在高科技的地位不断提高，电子器件和光子器件融合

－

光集成器件是重要的研究方向一、光的属性、光与物质的作用1、光的属性回顾光的波动性与粒子性有些情况波动性占主导地位；有些情况粒子性占主导地位波动性与粒子性的联系方程：光子能量通常意义的光—可见光：电磁破光（电磁）波—横波，两个振动矢量：电场强度传播方向磁场强度电磁波在真空中传播速度：电磁波在介质中传播速度：介质的相对介电常数和相对磁导率2、光与物质的作用从一种介质（空气）入射另一种介质的光成为四部分：反射、透射、散射、吸收部分入射光束强度，反射强度，透射强度，散射强度，吸收强度反射率、透射率、散射率、吸收率金属对可见光不透明入射光反射吸收b、电子能态转变光与物质间作用的实质光子与物质中的原子、离子、电子间的相互作用两种主要作用：电子极化和电子能态变化a、电子极化光波中电场分量对物质的作用远大于磁场分量的作用光波的交变电场引起的电子位移极化电子极化:电子极化吸收部分光能、引起光速减小、导致光的折射光子的吸收或散射一般涉及电子能态的转变光子因被吸收或被散射而消失或改变方向和能量；电子因吸收光子的能量而被激发到高能态孤立原子吸收光子的情况：频率为的入射光子能量E2

能级上的电子只有吸收能量为的光子，才能到达E4

能级孤立原子能级是分立能级，电子对吸收光子的能量有严格的要求电子能级晶体吸收光子的情况：晶体中、原来孤立原子的分立能级被准连续的能带所取代孤立原子晶体易于实现跃迁条件跃迁辐射：激发的逆过程电子在激发态停留时间很短，由激发态回到基态、产生电磁辐射，过程可是直接、也可是间接二、金属的光学特性入射光子能量费米能级满态空态金属的光学性质与金属的能带密切有关费米能级以上为准连续的空能级；以下为充满电子的准连续的能级（绝对零度下）除高频电磁辐射—射线、射线外，几乎所有的低频辐射光子（无线电波—紫外），都能被吸收

金属对可见光不透明：入射光反射吸收第四节材料的光学性质一、光的属性、光与物质的作用任意光子总能找到一个空能级E、满足跃迁条件：以下的占有电子能级金属不透明，厚的金箔几乎可吸收全部入射光子满态空态发射光子反射光：光激发的电子的跃迁辐射光大多数金属的反射系数：入射光中仅一小部分在金属表面层内以热的形式损耗掉金属的颜色：不是由吸收光的波长决定、而是由反射光的波长决定日光照射下大多金属呈现银灰色有色金属：反射光中该颜色波长的可见光成分多三、非金属的光学性质1、折射对可见光可能透明或不透明；存在反射、折射、吸收、散射折射：光从一种介质进入另一种介质时方向改变的现象折射率：光在介质中的传播速度与光波波长有关：棱镜的色散介质中的光速度：组成原子或离子越大，电子极化愈高、折射率越大大多数非金属测折射率相对介电常数：光电场（高频）下:介质极化由电子位移极化决定，离子极化、偶极取向极化几乎不起作用介质的介电性、光速在介质中的减小主要由电子位移极化引起介质折射率与组成原子或离子的大小有关：普通玻璃：掺Ba或Pb离子玻璃:材料结构的各相异性导致光学性质的各相异性，立方晶体各向同性反射率：反射强度与入射强度之比2、反射光从一种介质入射到折射率不同的另一种介质时，两介质的界面上产生反射反射定律、能量守恒定律垂直入射、反射率真空或空气：反射率与波长有关折射率与波长有关3、吸收（1）电子位移极化对所有材料都存在、只有在色散区非金属材料光吸收三种机理：才有显著的吸收—共振吸收

高分子聚合物材料一、聚合物的分子结构与分子聚集态结构（一）高分子（二）聚合物的合成（三）聚合物分子链的化学结构1、链接方式2、支链和交联3、高分子链的立体构型3、高分子的立体构型因排列不同、形成不同的构型：旋光异构体和几何异构体立体构型:

高分子中的原子或基团在空间的排列（1）旋光异构体对映异构原子在空间排列、形成的两种异构体互为实物和镜象左、右手关系、但不能重迭COOHC*CH3HOHCOOHC*CH3OHH乳酸分子的旋光异构不同点：一种使偏振光左旋；另一种使偏振光右旋旋光异构？两种对映异构体的物理和化学性能基本相同左旋体（L构型）右旋体（D构型）不对称碳原子或手性碳原子：与4个不相同的原子或基团相连的碳原子COOHC*CH3HOH手性碳原子由旋光异构性结构单元构成的高分子，存在三种构型：CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRH①全同立构②间同立构③无规立构分子链全部由一种旋光异构单元组成：分子链被拉直时所有的取代基都位于主链的同一侧分子链由两种旋光异构单元交替构成：取代基交替出现在主链平面的两侧两种旋光异构单元无规地链接：取代基无规地分布在主链平面的两侧（2）几何异构烯烃中的双键不能自由旋转，当双键上两个碳原子分别连有两个不同的原子或基团时，原子或基团在空间不同的排列方式产生两种异构体：顺反异构烯烃具有的一种异构现象CC=HHCH3CH3CC=HHCH3CH3例：2—丁烯的顺、反异构：顺式反式顺式：相同原子或基团处于双键同侧；反式：处于双键两侧例：聚丁二烯（1、4）:丁二烯单体1、4加聚形成双丁烯1、4分子：聚丁二烯（1、4）构型：全顺式、全反式、顺反兼有式CC=HHCH2CH2CC=HHCH2CH2全顺式CC=HHCH2CH2CH2CC=HHCH2两种表示法等价完全规整困难有规立构的百分比、几何异构：全顺、全反，规整度：旋光异构：全同、间同表征高分子立构的规整程度高分子链的重复结构单元的空间立构规整有规立构高分子：CC=HHCH2CH2CC=HHCH2CH2全反式规整度对聚合物的结晶能力影响大4、共聚物的链结构共聚物：两种或两种以上单体的聚合物例：丁苯橡胶：丁二烯和苯乙烯的二元共聚物ABS塑料：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元聚合物氟化乙丙烯共聚物(FEP)：四氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物四氟乙烯(TFE)六氟丙烯(HFP)二元共聚物可形成四类基本的共聚物：无规交替嵌段接枝聚合条件和单体比例的不同共聚对聚合物性能影响显著第二种单体的引入，改变了结构单元间及分子间的相互作用、共聚物的性能可能与均聚物有很大差别聚乙烯聚丙烯塑料二元共聚物橡胶性能差别较大的两种单体的接枝共聚物和嵌段共聚物：往往是非均相体系，各相基本保持单体均聚物的特点，整个体系可能具有良好的综合性能一、聚合物的分子结构与分子聚集态结构（一）高分子（二）聚合物的合成（三）聚合物分子链的化学结构（四）聚合物分子大小与形状（四）聚合物分子大小与形状1、聚合物分子量结构单元高分子不意味所有高分子的聚合度相同聚合物中的高分子是一系列分子量不同的高分子，聚合物分子的分子量是分散的聚合物分子量的表征：（1）分子量的分布；（2）平均分子量聚合物的总质量：；聚合物的总分子数：；分子量的分质量：分子量的分子数:分子量的分布质量分布：数量分布：两种表示法平均分子量聚合物的数量平均分子量：聚合物的质量平均分子量：分子量：2、高分子的形状（1）形状：通常细长链状，直径：几Å、长度：

Å分子链的始、末端间的距离远小于分子链的长度：未受力拉伸时，如纤细的钢丝、易卷曲成团（2）高分子柔性的根源高分子中的化学键：单键和双键单键：双键：

键

键和键

键:Sp杂化轨道S态：1个轨道P态：3个轨道Sp杂化（sp3,sp2,sp）轨道间形成的对头键键：键未与S杂化的P轨道间形成的键如：C—C,C—O,C—N等特点：电子云分布轴对称、相连的原子或基团间可绕键轴相对旋转烷烃中的碳与碳间键单键可旋转分别沿x,y,z方向键特点：

不可旋转炔烃的三键：1个键、2个键双键不可旋转柔性高分子的主链主要由单键构成C1C2C3C4C5C6高分子主链：N个C—C构成主链C—C键的键角：相对可处的位置：顶角为的圆锥面键轴在锥面上的准稳态位置数：（取决于非键合原子间的作用）分子的热运动引起高分子链的构象不停变化主链由N个单键组成的高分子可能呈现的几何构象:N:非常大更大分子链呈直锯齿状构象的几率：高分子柔性、易弯曲（3）高分子柔性与结构的关系①主链结构A、主链完全由C—C单键组成的高分子、柔性较大聚乙烯:聚丙烯：(PP)(PE)B、双键不能旋转，与双键相邻的单键更易旋转，具有的柔性聚丁二烯：聚异戊丁二烯：C、主链有共轭双键或苯环，分子的刚性较大；若整个高分子链是一个大共轭双键、分子链犹钢棒苯环苯环上下形成环状共轭共轭双键不是局域在一个位置如、聚乙炔：聚对苯：双键并非局域在这些位置、而是在整个分子链上形成共轭D、杂链分子中C—O、C—N单链及元素高分子中Si—O单链，比C—C单键更易旋转聚酯：聚酰胺：聚二甲基硅氧烷：良好的柔性②取代基的影响取代基：极性取代基和非极性取代基

极性取代基的引入：使分子内及分子间的相互作用增加、刚性增强；取代基极性越强、密度越高，分子链的柔性越差聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚氯乙烯（PVC）聚丙烯腈取代基极性增加柔性减小（3）高分子柔性与结构的关系①主链结构聚偏氯乙烯柔性较好：对称分布的极性取代基高分子的柔性比非对称分布的极性取代基高聚氯乙烯聚偏氯乙烯非极性取代基的引入：一方面：增大主链单键旋转的空间位阻、使高分子柔性下降另一方面：有利高分子材料柔性的提高两种竞争效应增加分子链间的距离、削弱聚合物中分子间的相互作用、取代基本身刚性较大：体积增大、柔性减小聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑柔性减小取代基具有柔性：随其长度增加、分子的柔性增加柔性增大③氢键的影响②取代基的影响（3）高分子柔性与结构的关系①主链结构

纤维素：H键的作用呈刚性高分子内或分子间形成的H键，会使分子链或形成的聚合物刚性提高OHOCH2OHOOHOHOCH2HOOHOOHOCH2OHOOHO④交链高分子链间存在化学交联时，交联点附近单键的旋转受阻、高分子聚合物的刚性上升；交联密度的增加、刚性迅速增大橡胶未硫化前柔性好、硫化后刚性增加

高分子压电材料（一）聚偏氟乙烯（Poly(vinylideneFluoride),PVDForPVF2）1944年：美国杜邦公司研制1960年：美国庞沃特（Pennwalt）公司首先实现商品化和PTFE相比，PVDF更类似于乙烯—四氟乙烯共聚物E—TFE

和乙烯三氟氯乙烯共聚物E—CTFE综合特性：良好的机械强度、韧性、耐磨性和抗蠕变能力，长期使用温度－40℃～150℃，突出的抗辐照、抗腐蚀及耐气候能力化学惰性、介电性能及高温性能比PTFE和FEP差加工成型工艺：利用通常的热塑工艺应用：电子、电气工业中的电线包皮、印刷电路板、电容器介质、各种换能器（传感器）的芯片、兵器工业中的压电引信、推进剂和燃料密封装置等1、PVDF的晶相偏氟乙烯单体的聚合物：聚合度：，分子量：25～100万透明或半透明性的半晶态聚合物：结晶度：50～70%晶相由层晶（片晶）组成：晶片厚：，晶片长：层晶被镶嵌在非晶相内、非晶相具有过冷液体性质，玻璃相变温度：室温下是高弹性态、具有相当的玻璃相PVDF的五种晶型：晶型Ⅳ（Ⅱp,型）、晶型（型）晶型Ⅰ（型）、晶型Ⅱ（型）、晶型Ⅲ（型）、F原子C原子H原子忽略PVDF的四种主要晶型投影到垂直于分子轴平面上的示意图分子具有全反式构象(all-trans,tt)、平面锯齿形结构晶型晶胞中分子偶极子同向排列、形成非中心对称体，具有沿b轴方向的自发偶极矩全反式构象：分子中相继的CF2的2自发偶极矩方向可被外电场转向，具有铁电性、是铁电性最强的一种晶型个F原子位于b轴的两侧晶型C原子H原子忽略F原子由熔融聚合物冷却形成，室温下是PVDF的最稳定相分子构象近似是反式—偏转—反式—偏转反式—偏转：链节相对偏转了单元胞中分子链的排列中心对称、导致彼此间的极性相互抵消、对外不显极性C原子F原子H原子忽略仍是极性分子晶体的反式构象晶型

型单元晶胞中的一个碳链绕其轴转动180°而得，形成非中心对称的单元胞，具有自发极化和铁电性了解甚少、也是一种非中心对称的具有自发极化的铁电性晶型F原子C原子H原子忽略晶型分子具有构象，类似型、含tt构象分子链以非中心对称立构彼此平行地排列，具有自发极化和铁电性晶型2、PVDF的晶型间的转变及PVDF的极化（1）晶型间的转变各晶型间可通过拉伸、退火、极化等处理实现转化晶型室温下最稳定、PVDF商品膜通常都是型I()型拉伸高温退火III()型溶液熔体缓冷高压淬火II()型在丙酮内铸塑IIP型极化极化拉伸退火高温退火DMA浇注六甲基磷酸三酰胺浇注PVDF各晶型间相互转化示意图型拉伸、退火可转化为型；控制熔体的冷却或成型条件等直接生产出型等型极化、转化为型；（2）PVDF的极化型薄膜极化前的处理为使商品膜具有强压电性，首先应将其由型转化为铁电性最强的型传统的工艺：

膜在60～65℃下沿单轴拉伸到原长的3～5倍，样品在120℃下夹住退火、释放内应力样品的极化目的：使型膜中各电畴的自发极化方向沿电场方向取向一致，使非晶相中的极性分子的偶极矩沿电场取向极化方法：A、热极化型样品双面镀电极，极化温度：90～110℃下，极化场强：50～80MV/m，强电场持续作用时间：～1小时电晕充电使电荷沉积于样品内，空间电荷的自身电场使样品内的在一定温度下已松动的偶极子沿自身场方向排列，从而实现极化极化过程中松动的偶极子沿电场方向取向，维持电场下冷却试样到室温，取向偶极子“冻结”，实现永久极化B、电晕极化3、PVDF的基本性能PVDF的最大极化强度可达：拉伸、极化后的几种高分子聚合物中PVDF具有最大压电应变常数尼龙-11聚偏氟乙烯聚氟乙烯聚氯乙烯聚合物聚合物聚丙烯腈聚碳酸酯d31/C.N-1d31/C.N-1室温下高分子驻极体的压电常数二、高分子压电材料（一）聚偏氟乙烯（Poly(vinylideneFluoride),PVDForPVF2）1、PVDF的晶相2、PVDF的晶型间的转变及PVDF的极化K%材料名称PVDF锆钛酸铅钛酸钡硫酸三甘肽密度介电常数压电常数10-12C/N10-3Vm/N热释电系数10–9C/cm2kg/cm3d31g31P耦合系数PVDF和无机压电材料性能比较PVDF压电应变常数和热释电常数较小介电常数也较小很高的压电电压常数密度：为无机材料的1/4、弹性柔顺系数：比陶瓷大30倍较大的机电耦合系数柔韧性、耐冲击、易加工、可弯曲、低成本等与压电陶瓷材料形成鲜明的对比可制作超大面积换能器4、PVDF的压电和热释电的根源不仅引起铁电畴及偶极分子的取向，同时还引起电荷的注入及材料内原有空间电荷的分离、极化，注入的电荷及体内原有空间电荷、在非晶相中运动并被陷阱俘获在片晶表面上具有铁电畴、具有偶极分子PVDF具有压电效应的结构根源：晶区与非晶区的介电常数对应变具有不同的依赖关系因弹性常数不同、晶区与非晶区的应变不同晶区与非晶区—具有不同的力学性能（弹性）和介电性能PVDF具有压电效应的电性根源：极化过程：具有与水相匹配的低声阻抗、特别适用于水下换能器的应用缺点：电稳定性较差、使用温度较低：压电应变常数与热释电常数的比值：应力作用于极化了的PVDF时、引起其极化状态的变化、从而产生压电效应PVDF的热释电性与压电性具有相同的根源热释电性：由温度变化引起压电性：由应变引起5、PVDF的铁电性晶型转型后的PVDF中有铁电畴，在缓慢性变化的交变电场作用下存在电滞现象4080120-40-80-120Em

较小时：极化随E的变化的相应滞后很小、响应准线性Em增加：电滞回线随之增大剩余极化几乎与饱和极化相等红外报警、火警传感器、入侵探测、人流监测系统的芯片、热敏开关等6、PVDF的应用最重要的有：压电换能器、热释电和非线性光学器件主要应用分为：①声频换能器：如话筒、电话、耳机、扬声器等②超声水下换能器：超声发送器和接收器、脉冲形状仪、体波换能器、血液粒子检测、血栓沉积检测、水下声摄象、无损探伤等③机、电换能器件：电话、打字机、计算机的键盘、压力分布传感器等④热释电的光学器件：（二）偏氟乙烯与三氟乙烯共聚物(CopolymerofVinylideneFluorideTrifluoroethylene)P(VDF/TrFE)1、结构及其相关性质所有聚合物中、共聚物P(VDF/TrFE)具有最大的热释电系数和机电耦合系数及明显的居里温度1979年日本的八木(yagi)首次报道：P(VDF/TrFE)受到材料科学、高分子化学和传感器工程界的广泛关注P(VDF/TrFE)的形成：偏氟乙烯单体和三氟乙烯单体的共聚共聚物P(VDF/TrFE)中的F原子较PVDF中多：铁电性、热释电性及压电性随两种单体的不同配比而有所变化F原子的增多阻碍了相的形成、可直接形成类似于型PVDF的平面锯齿形构象、使原膜（商品膜）表现出铁电性结构分析结果：

P(VDF/TrFE)主要由三种晶相组成①呈全反构象的铁电相（类似于PVDF的相）②无序反式分子构象③具有结构、形成与PVDF的和相相关的顺电和铁电相VDF和TrFE的摩尔含量比及结晶条件决定P(VDF/TrFE)中各晶相的含量：VDF的摩尔含量：时，呈现明显的铁电效应、具有强压电性、机电耦合子数达0.3实验指出：居里温度以上的退火是提高机电耦合子数的最有效工艺途径，在退火过程中共聚物的结晶度激烈增加VDF与四氟乙烯（ETE）或三氟氯乙烯（CTFE）单体也可共聚、直接形成含有相结构的铁电性共聚物VDF的其它共聚物：这些共聚物除原膜就有铁电性和表现出明显的居里温度外，其它物化性质与PVDF大体相似主要晶型习性与型PVDF存在许多差别：存在双重电滞回线、在居里点附近明显的压电效应等2、P(VDF/TrFE)的几点重要性质①开关特性时间（秒）对数摩尔比为65/35时：共聚物在阶跃电场作用下电位移随时间急剧上升、表现出开关特性场强越强、电位量的上升时间（开关时间）越短②铁电相与顺电相的转变温度（居里温度)可调节转换温度低于熔点温度、改变的摩尔比可调节转换温度VDF/TrFE摩尔比为60/40：居里温度：90℃；摩尔比为70/30时：除90℃附近存在铁电相与顺电相的转变外，另一低温附近还存在两铁电相的转变；摩尔比为50/50时：铁电相与顺电相的转变温度为60℃③非线性特性在垂直于分子链方向上施力时，共聚物表现出非线性特征应用：在红外探测和超声传感器的研制方面显示重要的应用前景良好的动态热电响应及柔韧性（大面积薄膜），可制成宽温区、高性能的单元或多元热释电器件；声阻抗与水、人体非常接近，可制成具有宽响应频率的超声换能器（三）其它高分子压电材料1、偏氰乙烯和醋酸乙烯酯的非晶态共聚物P(VDCN/VAC)（VinylideneCyanide,VDCN）（Vinylacetate,VAC）偏氰乙烯(VDCN)分子式：醋酸乙烯酯(VAC)分子式：P(VDCN/VAC)的化学结构：1980年：Miyata等首次报道有良好透明度的非晶态铁电性共聚物①具有良好的热稳定性、但在潮湿环境中易降解，特点：具有高的玻璃相变温度：170～180℃氰基乙烯CH2CHCN丙烯腈具有良好应用前景的新型有机电介质功能材料、可作为超声探伤检测器的芯片用材②基团的偶极矩大，呈现与PVDF相媲美的压电性③在玻璃相变温度以上的介电弛豫强度异常高：使它具有良好的开关特性光频相对电容率静态相对电容率应用：2、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的复合物（PVDF/PMMA）聚甲基丙烯酸甲酯结构式：甲基丙烯酸甲酯分子式：（PVDF）（PMMA）将一比例的PVDF和PMMA溶于二甲基氯仿中后成膜170℃下拉伸4倍、形成和的共混型在成膜时加入一定量的掺杂剂，会导致复合物热释电系数的明显上升：掺杂剂的浓度为0.4w%时，热释电系数最大PVDF和PMMA的配比变化影响其铁电性:PMMA的含量为4～5%时：铁电性好PMMA的配比提高到7～10%：介电损耗锐增复合物的铁电性由其中的PVDF晶相决定、非晶相的PMMA影响复合物的介电性能极性的PMMA可因PVDF内的偶极矩的感应而取向排列，从而影响复合体的压电性能复合物的制备方法：3、聚脲(Polyurea)1990年：Fukada（深田）首次报道芳香族聚脲和脂肪族聚脲具有压电性聚脲7的化学结构：压电性起因于取向的脲键：具有强偶极矩制备方法：二异氰酸酯和二元胺单体经真空蒸发、加成聚合而成可制成各种形状、任意面积、一定厚度的单层或多层交替膜聚脲膜特性：具有良好的压电性和柔性，尤其具有优异的热释电性和宽温区性能（p在－150～200℃内保持稳定）室温、10Hz下测得参量：极化强度：压电应变常数：弹性常数：热释电系数：介电常数：介电损耗：综合了聚合物的优异力学性能和铁电陶瓷的良好的温度特性，是一种有潜在应用前景的重要新型有机压电材料4、奇数尼龙1981年：Newman等首次报道经70～90℃下极化的尼龙11具有压电性奇数尼龙的构成：链段由偶数个亚甲基及一个酰胺基团构成尼龙7：尼龙7：酰胺基团：具有强偶极矩，酰胺基团的取向排列随着亚甲基数目的减少、聚合物中偶极子密度增加、尼龙的剩余极化增强产生垂直于分子链方向的强电偶极矩如、尼龙11的剩余极化：尼龙5：分子链间氢键数目的增加引起尼龙熔点增高：尼龙11的熔点：180℃尼龙5的熔点：250℃奇数尼龙适于在高温（～200℃）下的压电应用室温下极化的奇数尼龙呈现较弱的压电性；在Tg(70℃)以上极化，压电系数增加至可与PVDF相比，加热至熔点、压电性不衰减（四）复合材料压电陶瓷：压电、热释电系数极高，质脆易碎、加工难、成本高有机聚合物：质轻、柔韧性、易加工、成本低二者的结合能扬长避短、成为一种既具有优异的铁电性又具有柔韧性的复合材料1、硫酸三甘肽和聚偏氟乙烯复合材料TGSPVDF（TGS/PVDF）克服了TGS低劣的机械性能和高成本,使共混膜具有优异的综合性能，该共混膜已用来制作红外传感器TGS:

具有高热释电系数、是重要的红外探测器的芯片材料TGS：PVDF共混膜:2、锆钛酸铅（PZT）和聚偏氟乙烯（PVDF）复合材料该共混膜的极化强度随极化温度的提高而增加，极化温度越高，极化效果越好PZT/PVDF复合材料：压电应变常数和介电常数比PZT低，压电电压常数(g)大幅度提高，重要的是使复合膜具有柔韧性可制成具有优异热释电性能的、可弯曲的、大面积红外传感膜3、钛酸钡和PVDF复合材料BaTiO3（10～90%）精细粉末加入，导致PVDF中的晶相减少、相和相明显增加，PVDF本身的的热释电性加强红外谱分析结果表明：复合材料的矫顽电场比PVDF下降了2～3倍复合体中BaTiO3含量为30%时，改性最明显PVDFBaTiO3PZTPZT:PVDFBaTiO3:PVDF材料介电常数拉伸未拉伸压电常数10-12C/N10-3Vm/Nd31g31极化温度极化电场剩余极化10-6C/cm2E0kV/cmTc

oCPr

PVDF和BaTiO3,PZT及其复合材料的铁电和压电特性参数复合膜具有PVDF的可弯曲等力学特性、且呈现高介电和压电常数，在驻极体传感器领域成为具有实用价值的新型功能材料压电陶瓷PCM具有极高的介电常数和压电常数:（但质脆易碎）PVDF的100倍压电应变常数:PVDF的40～50倍四、共混物

功能材料第一节绝缘陶瓷（材料）主要两个使用方面：属于一般电介质材料在电力工程上：电绝缘、绝缘支撑件（如绝缘子）要求不仅电绝缘性好、导热性或传热性也好在微电子领域：电路极板和电子元器件的封装或一般电容器中的介质功能电介质在电子工程、机电转换、光学、红外探测等中发挥独特的作用特殊性质：强介电性、压电性、铁电性或热释电性等具有特殊性质的陶瓷电介质材料：真正意义上的功能电介质将要学习的陶瓷材料在具体介绍这些材料之前，为了使大家一开始就对它们的区别与联系有清醒的认识，我们首先来回顾和补充材料的介电、铁电、压电性，然后再介绍材料的热释电性，最后给出它们的区别与联系第二节介电、铁电、压电、热释电性概述第二节介电、铁电、压电、热释电性概述一、材料的介电性回顾材料在电场作用下表现出的对静电能的储存和损耗的性质平行板电容器电场的能量：(1)材料具有的部分（或全部）隔断电场的性质平行板电容器中场强：真空：电介质：(2)什么是材料的介电性？金属在外电场中达到静电平衡时，其内部场强为零－完全阻断电场金属的介电性最强：金属的介电性是来源于自由电子在电场作用下的位移或极化所引起的屏蔽效应基本上不涉及束缚电荷，不把金属的介电性列入电介质物理研究的范畴电介质：绝缘材料极化后只能部分减弱其内的电场正负电荷在电场作用下的分极电介质介电性或极化的本质？电介质极化几种机制：偶极分子的取向极化（1）分子极化：电子位移极化、离子位移极化、（2）电子或离子弛豫极化（3）空间电荷极化电子位移极化：所有由分子或原子组成的物质离子位移极化：由离子键结合的物质偶极分子的取向极化：有极分子电介质电子或离子弛豫极化：内部含有弱束缚的电子或离子的电介质空间电荷极化：内部含有过剩电荷的电介质各种极化机制的对象？明确点：（1）极化是过程、需要时间、需克服阻力（耗能）（2）不同机制极化的极化建立时间不同介质频散(色散)和介质损耗二、材料铁电性回顾与补充具有很强电偶极矩的小区，小区内各晶胞的具有固有电偶极矩、且方向相同各电畴电偶极矩取向不同、任意体积元内的所有电畴电矩的矢量和为零即使是铁电晶体材料通常也不是单电畴晶体铁电陶瓷：铁电晶粒及非晶相组成未受电极化时更不可能具有电性1、回顾电畴是什么－由什么组成铁电性的根源是材料中含有电畴？？未受电极化的铁电材料为什么不显电性？铁电材料（铁电畴）的重要特征：外电场中的畴转向－趋向于外电场的方向畴壁移动、转向、新畴的形成的过程，需要时间、需要克服内摩擦电滞现象（1）单电畴铁电晶体为什么不容易形成？2、补充说明单电畴晶体晶体两端面有正负束缚电荷单电畴晶体储有静电能是高能、不稳定态晶体生长受机械约束、整个单晶体分成多个电偶极矩方向不同的小区域—电畴（2）铁电晶体的电畴类型－相邻电畴电偶极矩间的夹角绝大部分铁电晶体属钙钛矿型结构CaTiO3不同的温度范围内有不同的晶相四方晶系：结构畸变沿在一个轴向发生（c轴伸长或缩短）正交晶系：畸变沿两个轴向发生斜方或三方：畸变沿体对角线[111]方向发生畸变使一些钙钛矿晶体的晶胞的正、负电荷中心不重合、具有偶极矩不同化合物的转变温度往往是不同的温度：高低晶相：立方四方或正交斜方或三方相邻电畴极化方向可能相差90℃或180℃90°畴、180°畴电畴壁电畴壁相应的畴壁：90°畴壁、180°畴壁铁电晶体的电畴类型自发极化方向可沿三个相互垂直晶轴的正、负方向四方晶相和正交晶相铁电晶体：斜方晶系：自发极化方向沿原立方相的面对角线除90°畴和180°畴外，还可能存在60°畴和120°畴三方晶系：自发极化沿原立方体的体对角方向除180°畴外，还可能存在60°畴和120°畴或71°畴和109°畴典型钛矿型铁电晶体BaTiO3的几种晶相：T＞120℃立方晶系不存在自发极化无铁电性0℃～120℃四方晶系自发极化沿原立方相的C轴T＜－90℃三方晶系自发极化沿原立方体的体对角方向－90℃～0℃斜方晶系自发极化沿原立方相的面对角线T＞1460℃、由立方晶系转为六方非铁电相晶系侧视图立体图四方铁电相由铁电畴组成、是离子或含离子基团的分子组成的无对称中心体系铁电晶体：三、材料压电性回顾一个古老而又充满活力的课题1880：Piere.CurieandJacques.Curie发现压电今天：电介质领域最热门的研究课题电介质物理会议功能材料会议压电效应？负或逆压电效应或电致伸缩正压电效应是否所有东西都能压出电？只有压电体压电性的本质：具有压电性的条件－压电体是什么？（2）结构上：无对称中心（必要条件）（1）组成上：有离子或离子团（必要条件）充分必要作用力材料应变（离子间相对位置改变）使原来重合正负离子中心变为不再重合、产生电偶极矩或改变了原来正负离子中心不重合的状态、产生附加电偶极矩必须是无对称中心的离子晶体或含离子团的分子晶体压电晶体不仅是无对称中心的离子晶体或含离子团的分子晶体，由铁电畴组成铁电晶体：（2）非铁电性压电晶体、压电性较弱（1）铁电晶体必是强压电晶体；但压电晶体未必具有铁电性－未必是铁电晶体总结非铁电性压电晶粒组成的陶瓷有无压电性？无压电性、晶粒取向混乱压电陶瓷是什么？铁电性、由铁电晶粒及非晶相的组成极化、电畴取向强压电性四、热释电效应及热释电材料具有自发极化的材料：（1）极化后铁电晶体与铁电陶瓷极化后各电畴沿电场取向、具有自发极化（2）另一类晶体－被称为热释电晶体只能沿唯一的方向产生自发极化－又被称为单轴铁电体具有自发极化、电场不能改变其自发极化的方向与自发极化方向垂直的材料两个端面上存在束缚电荷自发极化温度变化引起材料自发极化变化.自发极化温度升高自发极化减小热释电效应的定义（1）材料中自发极化强度随温度的变化而变化的效应.（2）温度变化引起材料中自发极化改变、表面产生净电荷的现象（3）材料中自发极化随温度变化而释放表面吸附的部分电荷自发极化温度升高浮游电荷其性质称为热释电性（4）具有自发极化材料温度发生变化时会在外部电路产生电流自发极化温度升高自发极化减小AAI电流热释电材料：具有热释电性的材料－具有自发极化的材料晶体和铁电陶瓷晶体：铁电晶体、热释电晶体铁电晶体：电畴的自发极化方向不同，但经外电场极化处理后、具有沿外场方向的极化电偶极矩如：硫酸三甘肽等多轴铁电体热释电晶体：自发极化方向唯一、且不能被外电场转向如：等单轴铁电体铁电陶瓷：经外电场极化处理、具有剩余极化、象极化了的铁电晶体一样、具有热释电性具有唯一的自发极化方向（极轴）热释电晶体：无对称中心的离子晶体或含离子基团的分子晶体五、介电性、压电性、热释电性、铁电性的关系介电性：所有电介质都具有的性质，对其组成和结构无特殊要求不同电介质具有不同的介电性压电性：压电体：组成上必需是离子或含离子基团的分子结构上必需无对称中心（1）一般压电晶体（无自发极化）具有压电性（2）铁电晶体或铁电陶瓷具有强压电性（3）热释电晶体具有强压电性（自发极化方向唯一、无需极化取向、也不能极化）（有自发极化、需极化取向）热释电性：热释电体所具有的性质热释电体:热释电晶体、（极化了的）铁电晶体和陶瓷一般压电晶体（无自发极化）无热释电性？压电效应：机械应力引起正负电荷产生相对位移、不同方向上的离子的位移不同、出现净电偶矩晶体受热膨胀：在各个方向上的同时发生，并且在对称方向上有相等的膨胀系数、引起的电荷相对位移相等正负电荷重心相对位置不会因温度变化而改变石英不产生热释电效应例：铁电性：铁电体（晶体和陶瓷）所具有的性质有多个自发极化（铁电畴）方向，且自发极化可沿电场取向电场极化电滞回线一般电介质一般压电晶体热释电晶体铁电体电场极化电场极化电场极化无对称中心无对称中心无对称中心自发极化自发极化极轴唯一多个极轴电介质、压电晶体、热释电晶体、铁电体特性总结铁电性热释电性压电性介电性介电性、压电性、热释性、铁电性关系总结六、晶体电性能与结晶点群的关系结晶学点群总数：32种中心对称的：11种－无压电性11种中心对称点群：

1，2/m,3,4/m,6/m，mmm，3m，4/mmm，6/mmm，m3，m3m非中心对称的：21种，具有压电性的20种一种432对称性较高、几乎无压电性1，2，3，4，6，m，mm2，4mm，3m，6mm具有自发极化的10种：222，32，422，622，23，432，4，4m2，6，6m2，43m无自发极化的11种：一般压电晶体（432几乎无压电性）铁电和热释电晶体（其强压电性）总数光轴晶系中心对称点群无中心对称点群极轴无极轴双轴晶体三斜单斜正交单轴晶体四方三方六方光各向同性无无无立方一、电容器陶瓷用作介电目的（利用其介电性能）的陶瓷、主要用于电容器和微波元件中1、温度补偿电容器陶瓷温度的变化会引起电路元件参数的变化电感和电容变化高频振荡电路谐振频率稳定乘积必须一定通常选择合适的电容器陶瓷介质乘积恒定

介电陶瓷电感和电容相反变化温度补偿电容器：补偿温度的变化引起的其它电路参数的变化、确保电路性能的稳定温度补偿电容器陶瓷材料：介电常数（或电容）随温度线性变化、介电损耗低、介电常数低高频振荡电路中补偿电容器陶瓷的介电温度系数应为负值、以补偿线圈电感的正温度系数，使谐振频率稳定温度补偿电容器陶瓷：介电陶瓷：非铁电陶瓷、铁电介电陶瓷非铁电陶瓷：介电常数小、随温度变化线性温度补偿电容器陶瓷等及其复合材料保护漆颜色：蓝色和灰色正温度系数，其它颜色：负温度系数黑色：温度系数最小；浅绿色：温度系数最大2、高介电常数电容器陶瓷主要是铁电陶瓷材料：介电常数非常大、随电场非线性变化制作：低频或直流电容器、及敏感电容器用于：电视机、收音机等中高介电常数电容器陶瓷：以为基、添加其它成分制得等离子的置换离子多元复合化合物多元复合物陶瓷居里点：多元复合化合物介电常数：可增大至20000、温度系数增大可降低介电常数及其温度系数添加改变添加物的组成及含量可调节介电常数、温度系数为合适的值3、高电压电容器陶瓷使用在高压下高介电常数、介电常数随电压变化较大（铁电性）介电常数小、介电常数随电压变化较小、介电损耗小、绝缘性也好得多良好的高电压电容器陶瓷材料系电容器陶瓷绝缘强度：广泛应用于：电视机、雷达高压电路及避雷器、断电器等二、微波介质陶瓷通常使用的微波频率范围：

甚至更高微波频率下具有高介电常数、低介电损耗、低膨胀系数和低介电常数温度系数微波技术的发展使得微波器件小型化、集成化微波介质陶瓷主要用于：微波介质陶瓷的性能要求：微波介质陶瓷：①系陶瓷最早应用的微波介质陶瓷微波谐振器、滤波器与振荡器、波导介质、介质天线等，在移动通讯等中有着不可替代的作用

制作工艺：原料：聚乙烯球磨机、加丙酮和磨球、球磨1200℃预烧干球磨常压或热压、氧化气氛烧结瓷体相对密度（致密性）越高、越大、介电温度系数越小添加适量的等可促进烧结、提高致密度：可制得：②钙钛矿型陶瓷等制作工艺：③瓷、瓷添加1-2%(mol)Mn低温下可成致密体在氮气中1200℃退火也可成倍提高Q值加少量的NaF烧结温度：良好的微波介质陶瓷微波介质陶瓷的电性能微波介质陶瓷的电性能Ba2Ti9O20Ba(Zn1/3Ta2/3)O3Ba(Zn1/3Ta2/3)O3+1%Mn(摩尔分数)1%Mn(摩尔分数)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3+(Zn,Sn)TiO3(Mg,Ca)TiO3—La2O3介质谐振器的频率温度系数测定频率陶瓷GHz第四节铁电陶瓷一、低温烧结电容器陶瓷高介电常数铁电陶瓷、或改良的铁电陶瓷此外还有下面应用叠层式—独石结构陶瓷电容器：陶瓷薄片坯体制（层间）电极叠合热压成陶瓷片烧结陶瓷片内电极高温烧结陶瓷（）不能采用低熔点、低电阻率的Ag,Cu,Au作电极（高熔点金属：昂贵、电阻率高）低温烧结铁电陶瓷——必要

高介电常数电容器陶瓷低温烧结铁电陶瓷材料：系：添加烧结温度比低两者相近系：烧结温度：内电极可用：合金及其复合物低温烧结陶瓷材料二、透明铁电陶瓷一般陶瓷材料：气孔相、晶界、杂质相的散射、及材料本身的吸收不透明适当制作工艺（如、细粉的制备和热压），可控制其显微结构和晶界性质，使材料成为透明陶瓷透明铁电陶瓷陶瓷透光率随组分的不同而变化：透光率最高理想介质：极化强度与所加电场成线性关系：实际介质：极化率（相对介电常数或折射率）与电场强度有关场强很强时、后面的项才显著时、介质的折射率；a、b：常数、通常很小电光效应：外加电场引起介质材料折射率变化的现象PLZT透明铁电陶瓷具有显著的电光效应外电场诱发的双折射的折射率差：一次电光系数（PLZT）组分的不同线性电光效应或Pockels效应二次电光效应或kerr效应与电场垂直方向的折射率一次电光系数比其他单晶材料还大铁电相和顺电相的相界附近、呈现扩散型（二级）相变特征居里温度被移动室温附近的PLZT：扩散型相变二级相变一级相变对顺电相施加电场铁电相去除电场顺电相、剩余极化几乎为0陶瓷呈现光学各向同性居里点附近的PLZT具有二次电光效应二次电光效应诱发的双折射的折射率差：电光克尔常数入射光波外加电场PLZT透明铁电陶瓷工艺：常压下通氧烧结、或热压通氧烧结通氧的作用：在烧结过程中加速气孔的排除、促进陶瓷的致密化、提高透光性能应用：常用的电光器—电光开关、电光调制器、电光偏转器等电光开关：利用脉冲电信号控制光信号的通和断电光调制器：电光材料上施加交变调制信号、（电光效应）使晶体的折射率随调制电压信号变化光波通过晶体时，使原来不带信号的光波带有调制信号的信息电光偏转器：利用材料的电光效应实现光束偏转三、驰豫型铁电陶瓷压电材料在外电场中共有的特性电致伸缩效应——逆压电效应一般的压电材料在外电场作用下的伸缩效应—驰豫效应不显著、不能实用具有扩散相变（二级相变）特征的铁电材料、在相界附近具有显著的驰豫效应二级相变一级相变结构上是离子置换型固溶体驰豫型铁电陶瓷：或半径较小的置换B离子形成不同程度的无序结构、在晶体内造成较大的松动空间外电场作用下，B离子很容易迁移，产生很强的极化，使材料具有很大的介电常数驰豫型铁电陶瓷的应变：与电场或极化强度的平方成正比电致伸缩系数或应变或一般压电体的应变：与电场强度的一次方成正比材料的压电系数固溶体系—驰豫型铁电陶瓷性能优良的实用材料居里温度：室温介电常数：驰豫型铁电陶瓷的电致应变远大于一般压电体的应变驰豫型铁电陶瓷的电致伸缩远大于一般压电材料一般压电材料的应变：驰豫型铁电陶瓷的应变：（比一般压电材料大许多）驰豫型铁电陶瓷的另一个特点：居里点附近的热膨胀系数很小热膨胀系数：适于制造微位移器外电极外电极内电极陶瓷片微位移器通常采用多层结构获得较大的形变位移量伺服位移制动器、高灵敏度干涉膨胀仪、双稳态光子驰豫型铁电陶瓷的应用：作为电致伸缩材料应用于许多方面器件、应变光栅、精密导向机构、录像机磁头调节等第五节压电陶瓷一、压电陶瓷材料的常用参数1、介电常数各向同性的理想的电介质：介电常数与方向无关、与外场无关方向相同各向异性的实际的电介质：D1不仅与E1有关、还可能与E2和E3

有关一般方向不同若仍用表达关系不再是标量、而是二阶张量简记作：由于晶体或材料结构的对称性，介电常数的9个分量中最多只有6个是独立的压电（铁电）陶瓷极化前：各向同性、无压电性

极化后：在与“3”垂直的“1”、“2”（XY）平面内是各向同性的沿Z轴极化的压电陶瓷有两个独立的介电常数:材料处于不同的机械条件时，测得介电常数不同不受应力下的介电常数—自由介电常数受应力下的介电常数—受夹介电常数（沿Z方向极化的）压电陶瓷有四个介电常数：压电陶瓷的介电常数可算得：电容极板间隔极板面积通常规定极化方向为Z轴的正向(方向3)2、介电损耗真实介质电容器的电流包括三部分：②电容器介质的极化电流③介质的漏电流①理想电容的充电电流（位移电流、无功耗分量）与电压位相相同、传导电流、介质损耗因子：介质的损耗等效于在理想电容器上并联损耗电阻：等效损耗电阻交流电压的角频率有功耗分量？电学品质因数：

—损耗因子的倒数

已指出：介质损耗除与介质本身有关外，还与电场的频率、强度、及温度有关高温、强场强介质的电导率高、漏电流大、损耗大一般极性分子电介质：极化引起的损失主要是偶极子转向引起3、机械品质因数、机电耦合系数压电振子：压电片输入电信号信号频率等于压电片的固有频率逆压电效应（电致伸缩）、压电片机械谐振（共振）正压电效应、电信号输出压电片的机械谐振滤波器、换能器和标准频率器中的压电器件都工作于谐振状态压电片振动时要克服内摩擦、引起能量损耗①机械品质因数压电振子的性能参数：反映压电振子在谐振时能量损耗的程度定义：谐振时振子储存的机械能谐振时振子在一个周期内损耗的机械能压电振子压电振子等效电路动态电容静态电容动态电感等效电阻①机械品质因数②机电耦合系数K压电振子动态电容静态电容等效电路中时：压电振子的阻抗与频率的关系：谐振频率：阻抗无穷等效电路中时：阻抗的最小值不为零、最大值也不为无限大机械品质因数压电振子动态电容静态电容谐振时振子储存的机械能谐振时振子在一个周期内损耗的机械能②机电耦合系数K材料不同、工艺条件不同、压电陶瓷振子的值不同PZT压电陶瓷:反映压电材料的机械能与电能之间的耦合效应、压电材料性能的重要参数定义：电能转变的机械能输入的电能机械能转变的电能输入的机械能或压电振子的耦合系数与振子的形状和振动模式有关，不同模式有不同的值、不同的记号逆压电效应正压电效应极化方向电极面薄圆片径向振动平面机电耦合系数极化方向电极面长度伸缩（X方向）横向机电耦合系数极化方向电极面长度伸缩（Z方向）纵向机电耦合系数位移极化方向厚度伸缩振动，厚度机电耦合系数极化方向电极面厚度切变振动，厚度机电耦合系数二、聚合物的成型

聚合物材料一、聚合物的分子结构与分子聚集态结构（一）成型工艺（二）聚合物的添加剂添加剂赋予聚合物特殊的性能①颜料产生颜色，要求耐温（压）、与聚合物相容、化学稳定②稳定剂使聚合物不致因环境因素的影响而性能下降抗氧化剂、热稳定剂、抗紫外线照射剂及其盐类可阻燃③抗静电剂聚合物导电性差、表面易积累电荷抗静电剂吸附空气中水分子到聚合物表面、提高表面电导、减小火花放电④阻燃剂有机聚合物具有可燃性，⑤润滑剂腊或硬脂酸钙可降低聚合物熔体的黏度、改性成型特性⑥增塑剂小分子或小分子链，降低聚合物的玻璃相变温度、改进聚合物的性能和成型特性不同目的的填充剂：黏土等节省聚合物材料；橡胶中的炭⑦填充剂⑧发泡剂目的：形成中空的多孔材料聚合物含有发泡剂的固体小珠加热、发泡剂分解成气体膨胀塑料密度低、优质绝缘材料⑨增强剂加入玻璃、石墨或其它聚合物的纤维，提高聚合物强度和刚性⑩偶连剂聚合物与无机材料填充材料间的结合力黑提高轮胎的强度和耐磨性；短纤维提高橡胶力学性能三、聚合物材料的力学状态柔性高分子的热运动特点：（一）概述高分子链一般都具有柔性分子的一部分可相对其它部分作相对独立的运动链段长度取决高分子链的柔性：链段愈短、柔性越好链段：高分子链中能够相对独立运动的最小单元链段长度：几个～几十个结构单元柔性高分子的热运动：链段运动、高分子链的整体运动（重心迁移）微布朗运动布郎运动（二）线形高分子非晶态聚合物的力学状态温度形变（1）（2）（3）（4）（5）五个区间：在恒定应力作用下、等速率升温形变—温度曲线区域（1）刚性玻璃态：形变小、弹性模量大区域（3）高弹性态：柔软、而有弹性，弹性模量小、形变可达原长的5～10倍区域（5）粘性态：聚合物可象粘性流体一样流动流动温度（切线法确定）温度形变（1）（2）（3）（4）（5）区域（2）玻璃态和高弹性态的转变区—玻璃化转变区玻璃态高弹性态粘流态玻璃相变温度（切线法确定）区域（4）高弹性态和粘流态的转变区转变温度转变温度线性非晶态高聚物、不同温度下的三种力学状态：（1）T＜Ｔg时、玻璃态：分子热运动能量低，不足以引起主链上单键的旋转，链段和整个分子被“冻结”普通形变（3）粘流态分子热运动能量高、分子间发生整体相对迁移、产生不可回复的塑性形变常温下使用的塑料制品最好处于玻璃态使用温度：流动形变（2）Tg<T＜Tf

时、高弹性态：热运动足以克服主链上单键的旋转势垒、链锻可运动，但不足以克服分子间的内摩擦力、分子重心不动，拉伸力使卷曲的高分子链沿外力方向伸展、呈现大形变、高弹性高弹性形变聚合物聚合物聚乙烯（高密度）聚氯乙烯（间同）聚四氟乙烯聚丙烯（全同）聚酯(PET)聚碳酸酯聚乙烯（低密度）尼龙66聚苯乙烯（全同）-100-7887126-141151372123271761005773150230265265265聚合物的和常温下使用的橡胶高弹态使用温度：粘流态对聚合物成型至关重要成型温度：热解聚温度（三）聚合物的高弹性提高高弹性材料的抗蠕变能力及在宽温区内具有高弹性线形非晶态聚合物具有高弹性实际高弹性材料的线形高分子间存在轻微的交联高弹性聚合物的基本特点：1、弹性应变大、弹性模量低；2、弹性模量可能不随温度变化、也可能随温度的增加而增加（已指出）温度增加分子链段的热运动加剧、高分子卷曲构象的倾向增大相同外力下的形变减小3、滞弹性：高弹态高分子聚合物形变对外力的响应有滞后理想弹性体：应力作用、立即产生应变；应力消除、应变立即消除高分子链从一种构象到另一种构象需要时间实际弹性体：链段发生相对位移、需克服一定的内摩擦力所有材料都有一定的响应滞后、高弹性材料响应滞后显著恒定应力T作用下应变随时间的变化：t时刻的应变平衡应变—最终应变时间常数—延迟时间（四）聚合物的粘弹性非晶或多晶材料在较小的应力作用同时表现出弹性和粘性理想弹性体：应变与应力成正比服从牛顿粘性定律：应力正比于应变的变化率理想粘性体：理想粘性液体模型应力应变速率粘度高分子材料的力学行为介于弹性材料和粘性材料之间应力同时依赖于应变和应变速率高分子材料具有粘弹性材料的粘弹性模型：可用作为弹性元件的弹簧及作为粘性元件并联组合Maxwell模型Voigt-Kelvin模型串联组合（五）聚合物的蠕变物体在恒定应力作用下形变随时间逐渐增大的现象时间形变AB线形高聚物交联高聚物的充满粘性液体的活塞的适当组合表征3、分子整体迁移引起的粘性流动形变线形高聚物的蠕变是下面三种形变的线性叠加：1、键长、键角变化引起的普弹形变；2、链段运动引起的高弹形变；时间形变AB线形高聚物交联高聚物第四节复合材料非同寻常的刚度、强度，耐热、耐腐蚀性、传导性或特殊功能等一、概述1、定义由两种或两种以上的材料结合而成、其中一种为基体具有单一材料所没有的综合性能：2、分类按基体：无机和有机复合材料按使用目的：结构和功能复合材料按组分：金属—金属、金属—陶瓷、金属—聚合物、陶瓷—陶瓷、陶瓷—聚合物、聚合物—聚合物按参入基体中的物质形状：表现各向异性特征按参入基体中的物质形状：颗粒状复合材料（如混凝土）若颗粒分布均匀、复合材料各同向性纤维状复合材料（如玻璃钢：玻璃纤维+

聚合物）性能上可能是各同向性、也可能是各同异性层状复合材料（胶木板）ABC二、颗粒状复合材料颗粒均匀地弥散在具有延展性的基体中、结构上类似于双相弥散强化合金1、小颗粒弥散强化复合材料强度比两相合金低，但不存在合金的过时效、过回火、晶粒长大或弥散相粗化等问题，抗蠕变性能优于合金特征：颗粒非常小（直径：Å）特性：小颗粒能有效阻碍位错运动、产生显著的强化作用弥散颗粒的选择：①刚性、稳定（如氧化物）、能有效阻止滑移②应有最佳尺寸、形状、分布、和数量③在基体中溶解度低、不应与基体发生显著的化学反应④与基体有很好的结合力（与基质的一定反应性有利于产生牢固结合）2、大颗粒状复合材料颗粒大、不能有效地阻碍滑移主要目的：不是为了提高强度、而是获得其它综合性能3、颗粒状复合材料的应用有许多应用、生活中常见的有：（1）机械加工机加工车床上的钻头和刀具：坚硬的陶瓷微粒弥散地分布于金属基体中的硬合金如、钴基碳化钨复合材料碳化钨颗粒质地坚硬、刚性大、耐高温制作方法凝固成锋利、抗冲击的钴基碳化钨切削工具混合WC微粒与Co粉压成坯体加热、钴熔化液态钴包围WC微粒磨削用的砂轮和切割用的砂轮盘：基体:

玻璃或聚合物陶瓷颗粒：金刚石（坚硬、锋利）（2）电接触材料应具有：耐磨、良好的导电性、抗氧化、抗烧蚀的综合性能（开关、继电器等）钨增强银具有较好综合性能制作方法制作方法：银有效地传导电流、钨赋予材料的耐磨性粉末冶金法、制备内部连通性好的钨多孔坯料真空渗透法、使液态银填充钨坯料的孔洞钨和银都是连续的复合材料（3）聚合物颗粒状复合材料碳黑硫化橡胶：汽车轮胎、鞋底炭黑提高橡胶的强度、刚度、耐磨及耐热性Å提高SAN共聚物的抗冲击性和成型性能复合聚合物ABS：基体：苯乙烯、丙烯腈增强颗粒：聚丁二烯粉末冶金法:

金属粉末和增强颗粒混合，经过去气、热压固结，然后轧制、挤压或锻造成所需形状的复合材料的工艺的共聚物(SAN)聚乙烯（PE）+铅粉末：聚合物+铜粉末：改善聚合物的导电性应用于核工业中、铅粉的加入为了吸收中子三、纤维增强复合材料纤维增强聚合物复合材料：综合了两