材料现代研究方法课件

X射线衍射物相分析

物相分析是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。

定量分析--多相共存时，组成相含量是多少。

相是材料中各元素作用形成的具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分，分为化合物和固溶体两类。物相分析，是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量。根据晶体对X射线的衍射特征—衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是X射线物相分析方法。3.5X射线物相定性分析

粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。

原因：

1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;3.5X射线物相定性分析2）结晶物质有自己独特的衍射花样。（d、θ和I）;

3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。（混合物物相分析）

每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。

与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。

物相分析根据衍射线条位置（

一定，2

角就一定，它决定于结构的点阵面的d值）和强度确定物相。3.5X射线物相定性分析

对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射线衍射曲线，因为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位2

角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链（原子或原子团）的统计平均间距。

3.5X射线物相定性分析X射线衍射分析样品制备在使用X射线衍射仪进行分析时，样品制备会对衍射结果产生显著的影响。通常制成平板状样品，衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。1.粉晶样品的制备

(1)将被测试样品在玛瑙研钵中研成10μm左右的细粉；

(2)将适量研好的细粉填入凹槽，并用平整的玻璃板将其压紧；

(3)将槽外或高出样品中板面的多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板面平整光滑。若是使用带有窗孔的样品板，则把样板放在一表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填入窗孔，捣实压紧即可。样品测试时，应使贴玻璃板的一面对着入射X射线。2。特殊样品的制备

对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。

物相分析原理：

将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。

混合试样物相的X射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。

3.5X射线物相定性分析1.物相标准衍射图谱（花样）的获取：

1)1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。

2)1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。3.5X射线物相定性分析3)1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有时也称其为JCPDS卡片。

目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。

2.PDF卡片d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2ddÅI/I1hkldÅI/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.

4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.56

PDF卡片形式10（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（2θ＜90º＝中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（2θ＜90º＝中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。

（2）2a，2b，2c，2d区间中所列的是（1）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为100，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于100。（3）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。

Rad所用X射线的种类（CuKα,FeKα…）

λ0X射线的波长（Å）

Filter为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono”

Dia为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称

Cutoff.为相机所测得的最大面间距；

Coll.为狭缝或光阑尺寸；

I/I1

为测量衍射线相对强度的方法

（衍射仪法—Diffractometer，测微光度计法—Microphotometer，目测法—Visual）；

dcorrabs？所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正）；

Ref.说明底3，9区域中所列资源的出处。（4）第4区间为被测物相晶体学数据：

sys.物相所属晶系；

S·G.物相所属空间群；

a0，b0，c0

物相晶体晶格常数，A=a0/b0,B=c0/b0轴率比；

α，β，γ物相晶体的晶轴夹角；

Z.晶胞中所含物质化学式的分子数；

Ref.第四区域数据的出处。（5）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数：

εα,nωβ,eγ晶体折射率；

sign.晶体光性正负；

2V.晶体光轴夹角；

D.物相密度；

MP.物相的熔点；

Color.物相的颜色，有时还会给

出光泽及硬度；

Ref.第5区间数据的出处。（6）第6区间为物相的其他资料和数据。

包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-P），分解温度（D-T），转变点（T-P），按处理条件以及获得衍射数据时的温度等。

（7）第7区间是该物相的化学式及英文名称

有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表16种布拉维点阵：

C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单四方；U—体心四方；R—简单三方；H—简单六方；O—简单正交；P—体心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—简单单斜；N—底心单斜；E—简单正斜。（8）第8区为该物相矿物学名称或俗名

某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式（”dot”formula）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第8区还会有下列标记：

☆表示该卡片所列数据高度可靠；

O表示数据可靠程度较低；

I表示已作强度估计并指标化，但数据不如

☆号可靠；

C表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到；

无标记卡片则表示数据可靠性一般。（9）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d（Å）；相对强度I/I1及衍射指标hkl。

在该区间，有时会出现下列意义的字母：

b—宽线或漫散线；d—双线；

n—并非所有资料来源中均有；

nc—与晶胞参数不符；

np—给出的空间群所不允许的指数；

ni—用给出的晶胞参数不能指标化的线；

β—因β线存在或重叠而使强度不可靠的线；

tr—痕迹线；t—可能有另外的指数。

（10）第10区为卡片编号

若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母A标记。

3.PDF卡片索引及检索方法

PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndex3粉末衍射卡片索引及检索方法AlphabeticalIndex

该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。HanawaltIndex

该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值，相对强度、化学式和PDF卡号。整个索引将d值第1排列按大小划分为51组，每一组的d值范围均列在索引中。在每一组中其d值排列一般是，第1个d值按大小排列后，再按大小排列第2个d值，最后按大小排列第3个d值。3粉末衍射卡片索引及检索方法FinkIndex

当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。3粉末衍射卡片索引及检索方法FinkIndex

芬克索引中，每一行对应一种物相，按d值递减列出该物相的八条最强线d值、英文名称，PDF卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以0.00补足八个d值。

每种物相在芬克索引中至少出现四次。3粉末衍射卡片索引及检索方法4.物相定性分析过程

常规物相定性分析的步骤如下：

（1）实验

用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。3粉末衍射卡片索引及检索方法常规物相定性分析的步骤如下：

（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2θ，d及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2θ和d

值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。3粉末衍射卡片索引及检索方法（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号

根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般长采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。3粉末衍射卡片索引及检索方法（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。3粉末衍射卡片索引及检索方法计算机检索程序框图常规衍射仪所采取的检索程序框图物相定性分析示例1.用PDF卡片作单相鉴定2.多相物质分析与示例

多相物质相分析的方法是按单一物相分析的基本步骤逐个确定其组成相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难:检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。多物相定性分析示例5物相定性分析所应注意问题

（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。

（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。3粉末衍射卡片索引及检索方法

（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。

（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。这是因为面间距d是由晶体结构决定的，它不因实验条件变化而有变化，即使在固溶体系列中d值的微细变化也只在精确测量时才能确定。然而I/I0的值却会随实验条件的不同而发生较大的变化，如随不同靶材、不同衍射方法或不同衍射条件等发生变化。3粉末衍射卡片索引及检索方法（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。

（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能是由于混合物相中某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。3粉末衍射卡片索引及检索方法（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析手段结合起来，互相配合，互相印证。

从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。3粉末衍射卡片索引及检索方法

一般来说，拿到一个未知的高分子材料，X射线衍射很快可以做出如下判断：

1)

晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”，晶态为有确定d值的锐衍射峰；

2)

如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；3粉末衍射卡片索引及检索方法德国物理学家伦琴M.K.RÖntgen(1845-1923)伦琴是德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。1895年他发现一种穿透力很强的一种射线。后来很快在医学上得到应用，也引起各方面重视。W.C.1895年伦琴(Rontgen..(发现X

射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.001100nm~一.X

射线的产生与性质W.C.1895年伦琴(Rontgen..(发现X

射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.001100nm~X射线管+一.X

射线的产生与性质W.C.1895年伦琴(Rontgen..(发现X

射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.0010.01nm~X射线管阴极+一.X

射线的产生与性质W.C.一.X

射线的产生与性质1895年伦琴(Rontgen..(发现X

射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.0010.01nm~X射线管

阳极（对阴极）阴极+W.C.1895年伦琴(Rontgen..(发现X

射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.0010.01nm~X射线管

阳极（对阴极）阴极104~105V+一.X

射线的产生与性质抽真空容器，阴极K，阳极A，也叫对阴极，由金属(铜,钼,钨)制成，K、A间加高压。工作过程：X射线是由阴极加发射出(热)电子，经高速电压加速，获得能量，运动速度很大，这种高速电子去撞击阳极A，而发射出X射线。A---K间加几万伏高压，加速阴极发射的热电子。1.X射线产生机制

一种是由于高能电子打到靶上后，电子受原子核电场的作用而速度骤减，电子的动能转换成辐射能----X光谱连续。其次是高能电子将原子内层的电子激发出来，当回到基态时，辐射出X射线，光谱不连续。2.X射线性质：1.X射线在磁场或电场中不发生偏转，是一种电磁波。2.X射线穿透力很强，波长很短。二.X射线谱由X射线管发出的X射线，其波长并不相同。X射线管中发射出的X射线有两种不同的波谱，其中强度随波长连续变化的部分称为连续谱，它和白光相似，是多种波长的混合体，也被称为白色X射线。叠加在连续谱上面的是强度很高的具有一定波长的X射线，称为特征谱，它和单色光相似，也被称为单色X射线。(一)连续谱在各种不同的管压下，连续谱都有一强度最大值，并在短波方面有一波长极限。随X射线管电压的升高，各种波长的X射线的强度一致升高，最大强度对应的波长变短，与此同时波谱变宽。即管压既影响连续谱的强度，也影响其波长范围。一般来说，当用钨阳极（Z=74），管压为100kV时，X射线管发射连续X射线的效率约为1%。电子能量的绝大部分在与阳极撞击时生成热能而损失掉，因此必须设法强烈地冷却阳极。为了提高X射线管发射X射线的效率，常选用重金属靶并施以高电压。

(二)特征谱

当管压增高到某一临界值Uk时，则在连续谱的某些特定波长上出现一些强度很高的锐峰，它们构成了X射线特征谱。刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压。特征谱的波长不受管压与管流的影响，只决定于阳极靶材的原子序数。对一定材料的阳极靶，产生的特征谱的波长是固定的，此波长可以作为阳极靶材的标志或特征，故称为特征谱或标志谱。原子内层电子造成空位是产生特征辐射的前提，激发出靶材原子内层电子的必要条件是由阴极射来的电子的动能必须大于（至少等于）内层电子与原子核的结合能。只有受电场加速的电子的动能足够大时，才能将靶材原子的内层电子击出，才能产生特征X射线。阳极靶材的原子序数越大，所需临界激发电压也越高。

三.X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的复杂过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质连续沿原来方向传播。(一).X射线的散射X射线被物质散射时，产生两种散射，即相干散射和非相干散射。1.相干散射物质对X射线的散射主要是物质中的电子与X射线的交互作用。电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源向空间的各个方向辐射电磁波。如果散射波的波长和频率与入射波相同，这些新的散射波之间可以发生干涉作用，因此把这种散射称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。

2.非相干散射当X射线光子与原子中受束缚力弱的电子（如原子中的外层电子）发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反冲电子。因损失能量而波长变长的光子也被撞偏了一个角度2θ。这种散射称为非相干散射，非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性。

(二).X射线的真吸收物质对X射线的真吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其他形式的能量。物质对X射线的真吸收主要是原子内部的电子跃迁而引起的。在这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应，使X射线的部分能量转变为光电子、荧光X射线及俄歇电子的能量。1.光电效应与荧光（二次特征）辐射当入射X射线光量子的能量足够大时，同样可以将原子内层电子击出。光子击出电子产生光电效应，被击出的电子称为光电子。被打掉了内层电子的受激原子，将随之发生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，称由X射线激发产生的特征辐射为二次特征辐射。二次特征辐射本质上属于光致发光的荧光现象，因此也成为荧光辐射。由激发光电效应的能量条件可知，荧光辐射光量子的能量一定小于激发它产生的入射X射线的能量，即荧光X射线的波长一定大于入射X射线的波长。在X射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的，它增加衍射图像的背底，但在元素分析中，它又是X射线荧光光谱分析的基础。2.俄歇效应如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差可能不是以产生一个K系X射线光量子的形式（光电效应）释放，而被包括空位层在内的邻近电子或外层电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子，这就是俄歇效应，这个自由电子称为俄歇电子。俄歇电子的能量与入射X射线波长无关，仅与物质的元素种类有关，每种元素都有自己的特征俄歇电子能谱，它是元素的固有特性，因此，可以利用俄歇电子能谱做元素的成分分析。但由于俄歇电子的能量低，一般只有几百电子伏，因此只有表面几层原子所产生的俄歇电子才能逸出物质表面被探测到，因此俄歇电子仅能带来物质表层的化学成分信息。四.X射线的吸收(一)X射线的衰减规律与吸收系数X射线穿过物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。当吸收物质一定时，X射线的波长越短越容易被吸收；当波长一定时，吸收体的原子序数Z越高，X射线被吸收得越多。物质对X射线的吸收是通过单个原子进行的，由物质原子本身的性质决定，而与这些原子间的结合方式无关。

(二)吸收限的应用1.阳极靶的选择在X射线衍射分析中，要求入射X射线尽可能少地激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图像清晰。实践证明，根据样品化学成分选择靶材的原则是Z靶≤Z样+1或Z靶远大于Z样。

2.滤波片的选择K系特征谱线包括Kα，Kβ两条线，它们在晶体衍射中产生两套花样，为了能够从K系谱线中滤去Kβ

线，通常使用滤波片。滤波片是材料是根据靶材元素确定的，滤波片是材料的选择规律是，滤波片的原子序数阳极靶材原子序数小1或2。1912年,德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯•劳厄用晶体中的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约10nm，与X射线波长接近，衍射现象明显。劳厄M.von.Laue德国物理学家(1879-1960)X射线衍射-----劳厄实验X射线衍射-----劳厄实验X射线管X射线衍射-----劳厄实验铅屏X射线管X射线衍射-----劳厄实验晶体铅屏X射线管X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管劳厄斑点X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管劳厄斑点

晶体可看作三维立体光栅。X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管劳厄斑点

根据劳厄斑点的分布可算出晶面间距，掌握晶体点阵结构。

晶体可看作三维立体光栅。布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dφAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dd晶格常数晶面间距)(φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dd晶格常数晶面间距)(φ掠射角φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角δ=光程差:+φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角d2sinφδ==光程差:+φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角d2sinφδ==光程差:+干涉加强条件（布喇格公式）：φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角dλ2sinφkδ==光程差:+干涉加强条件（布喇格公式）：d2sinφ=φAφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角dλ2sinφkδ==光程差:+干涉加强条件（布喇格公式）：d2sinφ=k=0,1,2,...φλkd2sinφ=k=0,1,2,...λkd2sinφ=k=0,1,2,...符合上述条件时，各层晶面的反射线干涉后将相互加强。λkd2sinφ=k=0,1,2,...符合上述条件时，各层晶面的反射线干涉后将相互加强。讨论：

1.如果晶格常数已知，可以用来测定X射线的波长，进行伦琴射线的光谱分析。

电子显微镜

(electronmicroscope，EM)一般是指利用电磁场偏折、聚焦电子及电子与物质作用所产生散射的原理来研究物质构造及微细结构的精密仪器。近年来，由于电子光学的理论及应用发展迅速，这一定义已显示出其局限性，目前重新定义电子显微镜是利用电子与物质作用所产生的讯号来鉴定微区域晶体结构、微细组织、化学成份、化学键结合和电子分布情况的电子光学装置。绪论用电子光学仪器研究物质组织、结构、成份的技术称为电子显微技术。众所周知，现代科学技术的迅速发展，要求材料科学工作者能够及时提供具有良好力学性能的结构材料及具有各种物理化学性能的功能材料。而材料的性能往往取决于它的微观结构及成分分布。因此，为了研究新的材料或改善传统材料，必须以尽可能高的分辨能力观测和分析材料在制备、加工及使用条件下（包括相变过程中，外加应力及各种环境因素作用下等）的微观结构和微区成分的变化，进而揭示材料成分—工艺—微观结构—性能之间关系的规律，建立和发展材料科学的基本理论。电子显微技术发展历史电子显微镜的发展历史可追溯至1897年，英国科学家J.J.Thomson发现了电子；到了1912年，发现X光衍射现象，经Bragg的深入研究，一举奠定了X光的波性和利用电磁波衍射决定晶体结构的方法。1924年，DeBroglie发表了质波说；1926年Heisenberg等发展和丰富了量子力学，创立了电子波质二元论的理论基础。电子既然具有波性，则也应该有衍射现象;1927年美国Davisson等以电子衍射实验证实了电子的波性。在电子显微镜结构方面，最主要的电磁透镜源自J.J.Thomson作阴极射线管实验时观察到电场及磁场可偏折电子束。后人进一步发现可借助电磁场聚焦电子，产生放大作用。电磁场对电子的作用与光学透镜对光波的作用非常相似，因而发展出电磁透镜。

1934年，Ruska在实验室制作第一部穿透式电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，TEM)，

1938年，第一部商售电子显微镜问世。20世纪40年代，常用的50至100keV的TEM的分辨率约在l0nm左右，而最佳分辨率在2至3nm之间。当时由于试样制备的困难及缺乏应用的动机，所以很少被物理科学研究者使用。直到1949年，Heidenreich制成适于TEM观察的铝及铝合金薄膜，观察到因厚度及晶体面不同所引起的像对比效应，并成功的利用电子衍射理论加以解释。由此获得一些与材料性质有关的重要结果，才使材料界人士对TEM看法有所改变。但因为观察用试样制备困难，因此该技术发展缓慢。直到20世纪50年代中期，由于成功地采用TEM观察到不锈钢中的位错，再加上制样方法的改进，TEM技术才得以广泛应用，成为一种重要的材料分析手段。

(l)试片的研磨。(2)TEM一般的分辨率由2.5nm提高到数埃。(3)双聚光镜的应用可获得漫散射程度小、强度高、直径在微米左右的电子束，增加了TEM微区域观察的能力。(4)晶体中缺陷电子衍射成像对比理论的发展。(5)试样在TEM中的处理，如倾斜、旋转等装置得到实际化应用，克服了制样存在的困难。透射电子显微镜的发展

透射电子显微镜（TEM）是一种能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析，可以得到材料微观全面的信息。透射电子显微镜的功能扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM)原理的提出与发展，约与TEM同时；但直到1964年，第一部商售SEM才问世。由于SEM是研究物体表面结构及成份的有效手段，试样制作较容易，目前已被广泛使用。扫描电子显微镜（SEM）具有较高的分辩率和很大的景深，可清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。

电子探针（EPMA）是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行相当灵敏和精确的化学成份分析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。电子探针的功能

电子束与物质作用

图1.1显示电子与材料试样作用所产生的讯号。电子显微镜主要原理为在收集、分辨各种讯号的基础上，经过相应处理，得到能够反映所分析试样的晶体结构、微细组织、化学成份、化学键类型和电子分布情况的有效信息。该类讯号可分为三类：(一)电子讯号，又可细分为：1.未散射电子（透射电子）2.散射电子(包括弹性、非弹性反射和穿透电子及被吸收电子)3.激发电子(包括二次电子及俄歇电子(Augerelectron)

X射线衍射仪电子探针仪扫描电镜X射线二次电子荧光辐射入射电子背散射电子阴极荧光吸收电子俄歇电子试样透射电子衍射电子俄歇电镜 透射电子显微镜电子衍射仪图1－3电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器电子显微技术近年的进展

近年来TEM及SEM的功能日新月异，TEM主要发展方向为：

1.高电压：增加电子穿透试样的能力，可观察较厚、较具代表性的试样，现场观察辐射损伤;减少波长散布像差;增加分辨率等。

2.高分辨率：已发展到厂家保证最佳解像能力为点与点间0.18nm、线与线间0.14nm。美国于1983年成立国家电子显微镜中心，其中，1000keV的原子分辨电子显微镜其点与点间的分辨率达0.17nm，可直接观察晶体中的原子。

3.分析装置：如附加电子能量分析仪，可鉴定微区域的化学组成。

4.场发射电子光源:具有高亮度及契合性，电子束可小至1nm。

SEM方面，一方面提高分辨率，同时在SEM上附加诸如X射线探测微分析仪等分析仪器，以辨别物质表面的结构及化学成分等。近年来，电子显微镜的发展趋势表现为将TEM与SEM结合为一，取二者之长制成扫描穿透式电子显微镜(scanningtransmissionelectronmicroscope，STEM)，其分析功能更加强大，可全面的得到各种有效信息，这种仪器也被称为分析电子显微镜(analyticalelectronMicroscope)。电子显微镜与光学显微镜、X射线衍射仪特性及功能的比较

近代，从事材料科学的研究人员利用许多波性粒子与材料作用产生的讯号来分析材料的构造与缺陷。常用分析仪器包括光学显微镜、X射线衍射仪及电子显微镜。这些分析仪器各有所长，同时也各有不足之处。以下将以上三种分析仪器的特性、功能及适用范围进行归纳对比，最有效的分析方法在于适宜地配合使用各种仪器，从而达到研究目的。1.SEM的特点和工作原理

◆1965年第一台商用SEM问世;

◆SEM能弥补透射电镜样品制备要求

很高的缺点;

◆景深大;

◆放大倍数连续调节范围大;

◆分辨本领比较高；◆样品制备非常方便

◆可直接观察大块试样

◆固体材料样品表面和界面分析

◆适合于观察比较粗糙的表面：

材料断口和显微组织三维形态扫描电镜的特点1.成像立体感强2.放大倍数变化范围大3.分辨率高4.对样品的辐射损伤轻、污染小5.对观察的样品具有广泛的适应性6.可进行多种功能的分析7.可以通过电子学方法有效地控制和改善图像的质量8.可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不同环境条件下的相变及形态变化等。扫描电镜的工作原理

扫描电镜的工作原理是由电子枪发射出来的电子束（直径约50μm）在加速电压的作用下经过磁透镜系统会聚，形成直径为5nm的电子束，聚焦在样品表面上。在第二聚光镜和物镜之间的偏转线圈的作用下，电子束在样品上做光栅状扫描，电子和样品相互作用，产生信号电子。这些信号电子经探测器收集并转换为光子，再通过电信号放大器加以放大处理，最终成像在显示系统上。扫描电镜能完成：表（界）面形貌分析；配置各种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析等。

扫描电镜的成像原理，和透射电镜大不相同，它不是采用电磁透镜来进行放大成像，而是象闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像。

由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2-3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、透射电子、X射线、俄歇电子等。

这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管。

供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。2.扫描电镜成像的物理信号

扫描电镜成像所用的物理信号是电子束轰击固体样品而激发产生的。具有一定能量的电子，当电子束入射固体样品时，将与样品内原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程，激发固体样品产生多种物理信号。特征X射线背散射电子

它是被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子。又分弹性背散射电子和非弹性背散射电子，前者是指只受到原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有发生变化；后者主要是指受样品原子核外电子多次非弹性散射而反射回来的电子。

背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围。由于它的产额能随样品原子序数增大而增多。所以不仅能用作形貌分析，而且可以用来显示原子序数衬度，定性地用作成分分析。二次电子

它是被入射电子轰击出来的样品核外电子，又称为次级电子。

二次电子的能量比较低，一般小于50eV；背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量E0。

在样品上方装一个电子检测器来检测不同能量的电子，结果如下图所示。电子能谱

二次电子一般都是在表层5~10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，所以不能用来进行成分分析。(a)-二次电子像(b)背散射像吸收电子

随着入射电子与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低,以致最后被样品所吸收，这部分入射电子被称为吸收电子。透射电子

它是入射束的电子透过样品而得到的电子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。

样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达一定值时保持定值。

样品本身要保持电平衡，这些电子信号必须满足以下关系：

ip=ib+is+ia+it

式中：ip是入射电子强度；

ib是背散射电子强度；

is是二次电子强度；

ia是吸收电子强度；

it是透射电子强度。将上式两边同除以ip，得

η+δ+a+T=1

式中：η=ib/ip，为背散射系数；

δ=is/ip，为二次电子发射系数；

a=ia/ip，为吸收系数；

T=it/ip，为透射系数。特征X射线

特征X射线是原子的内层电子受到激发之后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。俄歇电子

如果原子内层电子能级跃迁过程所释放的能量，仍大于包括空位层在内的邻近或较外层的电子临界电离激发能，则有可能引起原子再一次电离，发射具有特征能量的俄歇电子。

3.扫描电镜的构造

扫描电镜由六个系统组成

(1)电子光学系统（镜筒）

(2)扫描系统

(3)信号收集系统

(4)图像显示和记录系统

(5)真空系统

(6)电源系统

(1)电子光学系统（镜筒）

由电子枪、聚光镜、物镜和样品室等部件组成。它的作用是将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束(直径一般为5~10nm)来轰击样品，使样品产生各种物理信号。

(2)扫描系统

扫描系统是扫描电镜的特殊部件，它由扫描发生器和扫描线圈组成。它的作用是：1)使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线显像管电子束在荧光屏上作同步扫描；2)改变入射束在样品表面的扫描振幅，从而改变扫描像的放大倍数。

(3)信号收集系统

扫描电镜应用的物理信号可分为：1)电子信号，包括二次电子、背散射电子、透射电子和吸收电子。吸收电子可直接用电流表测，其他电子信号用电子收集器；2)特征X射线信号，用X射线谱仪检测；3)可见光讯号（阴极荧光），用可见光收集器。

常见的电子收集器是由闪烁体、光导管和光电倍增管组成的部件。其作用是将电子信号收集起来，然后成比例地转换成光信号，经放大后再转换成电信号输出，这种信号就用来作为扫描像的调制信号。

收集二次电子时，为了提高收集有效立体角，常在收集器前端栅网上加上+250V偏压，使离开样品的二次电子走弯曲轨道，到达收集器。这样就提高了收集效率，而且，即使是在十分粗糙的表面上，包括凹坑底部或突起外的背面部分，都能得到清晰的图像。(a)加偏压前(b)加偏压后加偏压前后的二次电子收集情况

当收集背散射电子时，由于背散射电子能量比较高，离开样品后，受栅网上偏压的影响比较小，仍沿出射直线方向运动。收集器只能收集直接沿直线到达栅网上的那些电子。

同时，收集背散射电子时，为了挡住二次电子进入收集器，在栅网上加上-250V的偏压。现在一般用同一部收集器收集二次电子和背散射电子，这通过改变栅网上的偏压来实现。将收集器装在样品的下方，就可收集透射电子。(4)图像显示和记录系统

这一系统的作用是将信号收集器输出的信号成比例地转换为阴极射线显像管电子束强度的变化，这样就在荧光屏上得到一幅与样品扫描点产生的某一种物理讯号成正比例的亮度变化的扫描像，同时用照相方式记录下来，或用数字化形式存储于计算机中。(5)真空系统(6)电源系统扫描电镜的真空系统和电源系统的作用与透射电镜的相同。

4.扫描电镜的主要性能(1)放大倍数

扫描电镜的放大倍数可用表达式

M=AC/AS

式中AC是荧光屏上图像的边长，AS是电子束在样品上的扫描振幅。目前，大多数商品扫描电镜放大倍数为20-200000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。(2)分辨本领

SEM的分辨本领与以下因素有关：

1)入射电子束束斑直径

入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。热阴极电子枪的最小束斑直径6nm，场发射电子枪可使束斑直径小于3nm。

2)入射束在样品中的扩展效应

电子束打到样品上，会发生散射，扩散范围如同梨状或半球状。入射束能量越大，样品原子序数越小，则电子束作用体积越大。由图可以看出，只有在离样品表面深度0.3L2区产生的背散射电子有可能逸出样品表面，二次电子信号在5-10nm深处逸出，吸收电子信号、一次X射线来自整个作用体积。这就是说，不同的物理信号来自不同的深度和广度。

入射束有效束斑直径随物理信号不同而异，分别等于或大于入射斑的尺寸。因此，用不同的物理信号调制的扫描象有不同的分辨本领。二次电子扫描象的分辨本领最高，约等于入射电子束直径，一般为6-10nm，背散射电子为50-200nm，吸收电子和X射线为100-1000nm。

影响分辨本领的因素还有信噪比、杂散电磁场和机械震动等。各种信号的深度与区域大小高能电子束受到物质原子的散射作用偏离入射方向，向外发散；随着深度的增加，分布范围增大，动能不断降低、直至为0，形成一个作用区。“梨形作用体积”：对轻元素样品，入射电子经多次小角散射，在未达到较大散射角之前已深入样品内部；最后散射角增大，达到漫散射的程度。“半球形作用体积”：对重元素样品，入射电子在样品表面不很深的位置就达到漫反射的程度。电子在样品内散射区域的形状主要取决于原子序数，改变电子能量只引起作用体积大小的改变而不会显著改变形状。

入射束电子能量和样品原子序数的高低。入射束能量越高，样品原子序数越小，则电子束作用体积越大，产生信号的区域随电子束的扩散而增大，从而降低了分辨率扫描电镜样品制备

扫描电镜观察的试样必须是固体(块体或粉末)，在真空条件下能保持长时间稳定。对于含有水分的样品要事先干燥。表面有氧化层或沾污物的要用丙酮等溶剂清洗。有些样品必须用化学试剂浸蚀后才能显露显微组织结构。

1.块状样品的制备样品直径一般为10-15mm，厚度约为5mm。对于导电性材料只要切取适合于样品台大小的试样块，注意不要损伤所要观察的新鲜断面，用导电胶粘贴在铜或铝质样品座上，即可直接放到扫描电镜中观察。

对于导电性差或绝缘的非金属材料，由于在电子束作用下会产生电荷堆积，阻挡入射电子束进入样品及样品内电子射出样品表面，使图像质量下降，因此，这类样品用导电胶粘贴到样品座上后，要在离子溅射镀膜仪或真空镀膜仪中喷镀一层约10nm厚的金、铝、铜或碳膜导电层。导电层的厚度通常根据颜色来判断，也可以用喷镀金属的质量来控制。导电层太厚，将掩盖样品表面细节，太薄时造成不均匀，会局部放电，影响图像质量。

2.粉末样品的制备粉末样品的制备包括样品收集、固定和定位等环节。其中粉末的固定是关键，通常用表面吸附法，火棉胶法、银浆法、胶纸(带)法和过滤法。最常用的是胶纸法，先把两面胶纸粘贴在样品座上，然后把粉末撒到胶纸上，吹去未粘贴在胶纸上的多余粉末即可。对于不导电的粉末样品也必须喷镀导电层。对于观察化学成分衬度(背散射电子像，吸收电子像和特征X射线扫描像)的样品，表面必须抛光。

无论哪种试样，其观察表面要真实，避免磕碰、擦伤造成的假象，要干净、干燥，否则，表面污染和试样潮湿仍有可能导致样品导电不好，无法观察。在实际分析中可能会遇到各种类型的断口，如试样断口和故障构件断口。试样断口表面一般比较清洁，可以直接放到仪器中观察；而故障断口表面的状况则取决于服役条件，可能有沾污或锈斑，那些在高温或腐蚀性介质中断裂的断口往往被一层氧化或腐蚀产物所覆盖。该覆盖层对构件断裂原因的分析是有价值的。倘若它们是在断裂之后形成的，则对断口真实形貌的显示不利，甚至会造成假象，必须予以清除。如果沾污情况并不严重，用塑料胶带或胶布或醋酸纤维薄膜（AC纸）干剥几次可以将其除去，否则应该用适当的有机或无机溶剂进行浸泡、刷洗或超声清洗。

(3)景深

透镜物平面允许的轴向厚度偏差称为透镜的景深。SEM景深很大。它的景深取决于分辨本领和电子束入射半角ac。由图可知，扫描电镜的景深F为

因为ac很小，所以上式可写作

景深的依赖关系

二、二次电子形貌衬度的应用二次电子形貌衬度的最大用途是观察断口形貌，也可用作抛光腐蚀后的金相表面及烧结样品的自然表面分析，并可用于断裂过程的动态原位观察。（一）断口分析

图1

30CrMnSi钢沿晶断二次电子像

图1是普通的沿晶断裂断口照片。因为靠近二次电子检测器的断裂面亮度大，背面则暗，故断口呈冰糖块状或呈石块状。含Cr,Mo的合金钢产生回火脆性时发生沿晶断裂，一般认为其原因是S,P等有害杂质元素在晶界上偏聚使晶界强度降低，从而导致沿晶断裂。沿晶断裂属于脆性断裂，断口上无塑性变形迹象。图237SiMnCrNiMoV钢韧窝断口的二次电子像

图2为典型的韧窝断口扫描电子显微照片。因为韧窝的边缘类似尖棱，故亮度较大，韧窝底部比较平坦，图像亮度较低。有些韧窝的中心部位有第二相小颗粒，由于小颗粒的尺寸很小，人射电子束能在其表面激发出较多的二次电子，所以这种颗粒往往是比较亮的。韧窝断口是一种韧性断裂断口，无论是从试样的宏观变形行为上，还是从断口的微观区域上都能看出明显的塑性变形。一般韧窝底部有第二相粒子存在，这是由于试样在拉伸或剪切变形时，第二相粒子与基体界面首先开裂形成裂纹(韧窝)源。随着应力增加、变形量增大，韧窝逐渐撕开，韧窝周边形成塑性变形程度较大的突起撕裂棱，因此，在二次电子像中，这些撕裂棱显亮衬度。韧窝断口是穿晶韧性断裂。

图3低碳钢冷脆解理断口的二次电子像

图3给出低碳钢在低温下的解理断口。解理断裂是脆性断裂，是沿着某特定的晶体学晶面产生的穿晶断裂。对于体心立方的α-Fe来说，其解理面为(001）。从图中可以清楚地看到，由于相邻晶粒的位向不一样(二晶粒的解理面不在同一个平面上，且不平行)，因此解理裂纹从一个晶粒扩展到相邻晶粒内部时，在晶界处(过界时)开始形成河流花样(解理台阶)。

图4碳纤维增强陶瓷复合材料断口的二次电子像

图4为碳纤维增强陶瓷复合材料的断口照片，可以看出，断口上有很多纤维拔出。由于纤维的强度高于基体，因此承载时基体先开裂，但纤维没有断裂，仍能承受载荷，随着载荷进一步增大，基体和纤维界面脱粘，直至载荷达到纤维断裂强度时，纤维断裂。由于纤维断裂的位置不都在基体主裂纹平面上，一些纤维与基体脱粘后断裂位置在基体中，所以断口上有大量露头的拔出纤维，同时还可看到纤维拔出后留下的孔洞。（二）样品表面形貌

图5ZrO2陶瓷烧结自然表面的二次电子像

图5给出三种成分ZrO2-Y2O3陶瓷烧结自然表面的扫描电镜照片。图(a)成分为ZrO2-2mol%Y2O3，烧结温度1500℃，为晶粒细小的正方相。图(b)为1500℃烧结ZrO2-6mol%Y2O3陶瓷的自然表面形态，为晶粒尺寸较大的单相立方相。图(C)为正方相与立方相双相混合组织，细小的晶粒为正方相，其中的大晶粒为立方相。

图6Al3O2+15%ZrO2陶瓷烧结表面的二次电子像图6为Al2O3+15％ZrO2陶瓷烧结表面的二次电子像，有棱角的大晶粒为Al2O3，而小的白色球状颗粒为ZrO2，细小的ZrO2颗粒，有的分布在Al2O3晶粒内，有的分布在Al2O3晶界上。图7

(a)珠光体组织(b)析出碳化物

图7为经抛光腐蚀之后金相样品的二次电子像，可以看出其分辨率及立体感均远好于光学金相照片。光学金相上显示不清的细节在这里可以清晰地显示出来，如珠光体中的Fe3C与铁素体的层片形态及回火组织中析出的细小碳化物等。（三）材料变形与断裂动态过程的原位观察

图8铁素体(F)+马氏体(M)双相钢拉伸断裂过程原位观察

图8为双相钢拉伸断裂过程的动态原位观察结果。可以看出，铁素体首先产生塑性变形，并且裂纹先萌生于铁素体(F)中，扩展过程中遇到马氏体(M)受阻。加大载荷，马氏体前方的铁素体中产生裂纹，而马氏体仍没有断裂，继续加大载荷，马氏体才断裂，将裂纹连接起来向前扩展。图9Al3Ti/(Al-Ti)复合材料断裂过程原位观察(灰色颗粒为Al3Ti增强相)图9为Al3Ti/(Al-Ti)复合材料断裂过程的原位观察结果。可清楚地看到，裂纹遇到Al3Ti颗粒时受阻而转向，沿着颗粒与基体的界面扩展，有时颗粒也产生断裂，使裂纹穿过粒子扩展。原子序数衬度原理及其应用

一、背散射电子衬度原理及其应用

背散射电子的信号既可用来进行形貌分析，也可用于成分分析。用背散射电子信号进行形貌分析时，其分辨率远比二次电子低，这是因为背散射电子是在一个较大的作用体积内被入射电子激发出来的，成像单元变大是分辨率降低的原因。虽然背散射电子也能进行形貌分析，但是它的分析效果远不及二次电子。因此，在做无特殊要求的形貌分析时，都不用背散射电子信号成像。在原子序数Z小于40的范围内,背散射电子的产额对原子序数十分敏感。在进行分析时，样品上原子序数较高的区域中由于收集到的背散射电子数量较多，荧光屏上的图像较亮。因此，利用原子序数造成的衬度变化可以对各种金属和合金进行定性的成分分析。样品中重元素区域相对于图像上是亮区，而轻元素区域则为暗区。用背散射电子进行成分分析时，为了避免形貌衬度对原子序数衬度的干扰，被分析的样品只进行抛光，而不必腐蚀。

利用原子序数衬度来分析晶界上或晶粒内部不同种类的析出相是十分有效的。因为析出相成分不同，激发出的背散射电子数量也不同，致使扫描电子显微图像上出现亮度上的差别。从亮度上的差别，我们就可根据样品的原始资料定性地判定析出物相的类型。二、吸收电子的成像

吸收电子的产额与背散射电子相反，样品的原子序数越小，背散射电子越少，吸收电子越多，反之，样品的原子序数越大，则背散射电子越多，吸收电子越少。因此，吸收电子像的衬度与背散射电子和二次电子像的衬度是互补的。背散射电子图像上的亮区在相应的吸收电子图像上必定是暗区。177微区成分分析是指在物质的微小区域中进行元素鉴定和组成分析,被分析的体积通常小于1μm3,相应被分析物质的质量为10-12g数量级。如果应用从物质中所激发出的特征X射线来进行材料的元素分析，则这种分析称为X射线分析技术。该技术可分为X射线波谱分析法(WDS>,X射线能谱分析(EDS)和X射线荧光分析法(XFS)三种，其中WDS和EDS适宜进行微区的元素分析，因此这两种分析方法又称为X射线显微分析技术。从电子光学仪器的发展历史来看，最早作为元素分析的专用仪器称为电子探针(EPMA)，它以波谱分析法为基础;其后随着扫镜电镜的发展，为了适应其工作的特点，又以能谱分析法作为X射线元素分析的基础。在扫描电镜的各种成分分析技术中，X射线元素分析法的分析精度最高(原子序数大于11的元素分析误差约1%左右)，因此这种成分分析技术应用最广。178电子探针的工作原理

莫塞莱（Mosely）定律

高能电子束入射样品表面激发产生的特征X射线具有特征波长和特征能量，其波长的大小、能量的高低遵循莫塞莱定律，即：v1/2=R(Z-σ)（1）λ=C/v（2）ε=hv（3）

式中，v为X射线的频率；Z为原子序数；R、σ为常数，且σ约等于1；C为X射线的速度；h为普朗克常数；λ为特征X射线的波长；ε为特征X射线的能量。

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电子探针X射线显微分析仪简称电子探针（EPMA-Electronprobemicro-analyzer，检测的信号是特征X射线

由莫塞莱定律可见，特征X射线的波长、能量取决于元素的原子序数，只要知道样品中激发出的特征X射线的波长（或能量），就可以确定试样中的待测元素，元素含量越多，激发出的特征X射线强度越大，故测量其强度就可确定相应元素的含量。电子探针就是依据这个原理对样品进行微区成分分析的。

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电子探针的结构其镜筒部分与扫描电镜相同，即由电子光学系统和样品室组成。所不同的是电子探针有一套检测特征X射线的系统-X射线谱仪。若配有检测特征X射线特征波长的谱仪称为电子探针波谱仪（WDS-WavelengthDispersiveSpectrometer

）。若配有检测特征X射线特征能量的谱仪称为电子探针能谱仪（EDS-EnergyDisperseSpectroscopy）。除专门的电子探针外，大部分电子探针谱仪都是作为附件安装在扫描电镜或透射电镜上，与电镜组成一个多功能仪器，以满足微区形貌、晶体结构及化学组成的同位同时分析的需要。181布拉格衍射定律

假如有一块晶体，已知其平行于晶体表面的晶面间距为d，对于不同波长λ的X射线只有在满足一定的入射条件（入射角θ）下，才能发生强烈衍射，即：

2dsinθ=nλ

(n=1,2,3…)

若忽略n>1的高级衍射的干扰，对于任意一个特定的入射角θ，只有一个确定的波长λ满足衍射条件。若连续地改变θ角，则可以在与入射方向成2θ角的相应方向上接收到各种单一波长的X射线信号，从而展示适当波长范围内的全部X射线谱，这就是波谱仪波长分散的基本原理。

182X射线波谱分析一、波谱仪的基本原理和分析特点

1.原理

X射线波谱分析法的基本原理依据的是莫塞莱定律，只要鉴定出样品被激发出的特征X射线的波长λ，就可以确定被激发的物质中所含有的元素。为了确定从试样上所激发出的特征X射线谱的波长，通常在靠近样品的地方放一个晶体检测器，其中装有晶面间距d为已知的晶体作为分析晶体。当电子束打在样品上，激发出来的各种特征x射线的波长以一定角度θ照射到分析品体时，只有满足布拉格定律λ=2dsinθ，波长λ的特征X射线才会发生衍射。式中d已知，并且是固定不变的。因此，可以通过测量角θ求出特征X射线的波长λ

。从而确定出试样所含的元素。

只要连续改变θ角.就可以在与入射方向交叉成2θ角的相应方向上接收到各种单一波长的X射线信号。从而展示适当波长以内的全部x射线波谱。

由于一种晶体的晶面间距d是一个固定值，它只能对一定波长范围的x射线起作用，为了分析更大范围内的X射线，往往在检测器上装有几个不同d值的晶体。183

2.分析特点

X射线波谱分析法的特点是适于做成分的定量分析和元素分布浓度扫描，但要求被分析试样表面光滑。分析元素范围从Be到U，分析区域尺寸可以少到1μm的块状试样，重量浓度分析灵敏度大约是0.01%-0.001%，定量分析的精度为士（2-5）%，在某种情况下可优于1%。但是，采用X射线波谱分析法分析时电子束流大，会对样品造成较大的污染和损伤；分析速度慢，占据空间大；不能同时进行全元素分析。184185186187

在波谱仪中，X射线信号是由样品表面以下很小的体积（大约1μm）范围内激发出来的，这相当于一个点光源，由此发射出的X射线总是发散的。假如把一块平整的晶体放在样品上方的某一位置，用其进行分光，能够到达晶体表面的X射线只有很小的一部分，并且入射到晶体表面不同部位的X射线的入射方向各不相同（θ角不等），发生衍射的X射线的波长也就各异。所以，分光用平面晶体对不同波长的特征X射线可以分光展开，但是就收集单一波长的X射线的效率来说是非常低的。

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为了提高分光效率，要求分光晶体不仅能分光，而且还能使衍射的X射线聚焦，为此，常采用弯曲分光系统，即把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测管口位于同一个圆周上（称罗兰圆或聚焦圆）。就可以使分光晶体处处满足同样的衍射条件，整个晶体只收集一种波长的X射线，达到衍射束聚焦的目的，提高单一波长的X射线的收集效率。

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旋转式波谱仪

旋转式波谱仪虽然结