气相色谱分析技术

变压器油色谱分析

●变压器绝缘监督技术发展概略：

1.1928年发明并应用的巴克霍尔茨（Buchholz)气体继电器。原理：热分解气体释放分析故障方法：燃烧法，气体颜色判别法，奥氏气体分析法，试剂法（德国通用电气公司AEG）。

2.20世纪中期美国曾先后使用分光计和气体分析分离器。

20世纪60年代初，美国又采用可燃性气体总量（TCG）检测装置。后来，欧美各国相继使用质谱仪进行变压器油中气体分析。

3.基于色谱法的变压器油中溶解气体分析技术（DGA）获得广泛应用。

●DGA技术分析变压器绝缘故障的大体步骤：1.取油样2.从油样中取出溶解气体3.气相色谱分析气体成分与含量4.判定设备有无故障，诊断故障类型并并推定故障点的温度，能量。●变压器绝缘材料的化学组成：1.变压器油：烷烃，环烷烃，芳香烃，烯烃。这些烃类并非在绝缘油中单独存在，而是两种或三种烃类结合成分子的形式。

部分国产绝缘油成分分析实例油种及厂家芳烃（CA﹪）烷烃（CP﹪）环烷烃（CN﹪）新疆独炼45号3.3049.7047.00新疆独练25号4.5645.3850.06兰炼45号4.4645.8349.70兰炼25号6.1057.8036.10东北七场25号8.2860.4631.26天津大港25号11.8024.5063.702.绝缘纸及纸板的化学组成：以木浆为原料，其主要由纤维素，以及木质素，半纤维素和微量金属等物质组成。电气设备用绝缘纸是除尽极性物质的高量纸（由单体C6H10O5聚合而成）纤维素浸油后电性能，机械性能很好。●油纸绝缘材料热分解产气的模拟实验结果1.变压器：局部加热到230~600℃时绝缘油产气结果（×0.1mg/g油）气体种类230℃300℃400℃500℃600℃氢———1.523.20甲烷——0.4242.5858.48乙烷———0.4526.01乙烯———0.1732.47丙烷———1.182.08异丁烯———3.266.97二氧化碳0.170.222.190.670.28其他———0.962.252.绝缘纸和纸板：分解产物水醋酸CO2CO丙酮焦油甲烷乙烯焦炭其他有机物质量％35.51.4010.404.200.074.200.270.1739.594.20

纤维素热分解产物（470℃）

3.电弧使油和固体绝缘分解产生的气体（体积％）气体种类氢乙炔甲烷乙烯

CO

CO2氧氮纯油57~7414~240~30~10~10~31~32~12纸板和油41~5314~211~101~1113~241~22~34~7酚醛树脂和油41~544~112~90~324~350~21~32~6放电形式氢甲烷

CO

CO2纯油中局部放电

50

45

—

5油和纤维素中局部放电

26

54

10.5

9.54.局部放电模拟试验产气结果

(体积％)气体组分5.火花放电模拟试验产气结果

（体积％）

放电形式氢甲烷乙炔

CO

CO2纯油中火花放电

77.0

4.0

18.0无无油和纤维素中火花放电

41.0

8.7

41.2

2.0

7.1气体组分6.结论：（1）绝缘油在300~800℃时，热分解产生的气体主要是低分子烷烃（甲烷、乙烷）和低分子烯烃（烯烃、丙烯），也含氢气。（2）绝缘油暴露于电弧之中时，分解产生的气体大部分是氢气和乙炔，并有一定量的甲烷、乙烯。（3）局部放电时，绝缘油分解产生的气体主要是氢气和少量甲烷。除此之外，火花放电还有较多的乙炔。（4）绝缘纸在120~150℃长期加热时，产生一氧化碳和二氧化碳，且后者是最主要的成分。（5）绝缘纸在200~800℃下热分解时，除产生碳的氧化物之外，还含有氢烃类气体。●气体在绝缘油中的溶解和损失1.在气液两相的密闭体系中，气体相对液体的溶解，最终在某一压力和温度下，达到溶解与释放的动态平衡。根据亨利定律和道尔顿分压定理有：

Ki=——

式中：CiL为平衡条件下，气体i组分溶解在油（液相）中的浓度（μL/L)；Cig为平衡条件下，气体i组分在气相中的浓度（μL/L)

。Ki又称奥斯特瓦尔德系数，油中气体溶解度常用这一系数表示。Ki是一个比例常数，它取决于温度、气体和油的性质。

CiLCig2.（1）当变压器内部为潜伏型故障：若产气速率慢，故障存在时间短，则不会有游离气体，气体溶于油中；若产气速率快，故障存在时间长，则会产生气泡上浮，但最终进入气体继电器的就几乎只有空气和少量溶解度小的气体。（2）当变压器发生突发性故障：分解气体以气泡形式迅速上升，气体继电器中积存的气体多于油中。此外，气体在油中的溶解或释放与机械振动亦有关系。

3.气体在油中的损失：（1）变压器内部固体材料对气体的吸附会使油中溶解的气体减少。（2）变压器负载有规律地增减变化也会使油中气体逸散而减少。●不同状态下油中气体的含量1.正常运行的变压器油中气体含量：根据表7—3可以总结如下：（1）变压器运行半年内，烃类气体无明显增长，但氢气和碳的氧化物增长较快。（2）运行一年的正常变压器油中，烃类气体仍几乎无明显增长，但CO2增长较明显，且通常油中是不含C2H2的。2.少油设备中溶解气体的含量：(具体数据见书)由于非故障原因，设备内残留较多故障气体，因此投运前，现场取油样分析至关重要，既可避免运行后误判设备内的故障，造成停电维修损失；此外，若由于非故障引起的气体浓度很高，也很易导致设备爆炸，此时应及时更换油后才可运行。●油中溶解气体色谱分析（重点介绍）1.前言：色谱分析是一种物理分离技术，于1903年由俄国植物学家茨维特（M.S.Tswett）提出，当时他用此法成功提取了植物内的几种色素。现代色谱法已大大发展，从最初的采用液体冲洗剂，管状色谱柱，固体吸附剂和用肉眼观察发展到了气液冲洗，平面色谱，分层色谱以及记录和数据处理仪的精密计算机智能的整套自动分析系统。2.色谱法的优点：选择性好，分离效能高，速度快，取样少，灵敏度高等一系列优点。3.色谱法基本原理：（1）利用不同物质在相对运动的不同两相中的分配系数K的不同，其中分配系数K=—————————在固定相中的物质浓度在流动相中的物质浓度（2）分离过程具体见图气体分离功能由色谱柱完成，常以玻璃管、不锈钢管或铜管组成；管内的固定不动的物质称固定相，而携带样品相对于固定相运动的称为流动相。4.色谱法分类：（1）按原理可分为：吸附色谱和分配色谱。（2）按固定相的形式及性质可分为：柱色谱、纸色谱和薄层色谱。（3）按固定相和流动相所处状态可分类如下：

色谱法液相色谱气相色谱液液色谱液固色谱气液色谱气固色谱●油中气体色谱分析：一.取样：包括气样和油样。

1.取气样：

△方法：排水集气法，注射器取样法等。

△优缺点：（1）排水集气法便于观察气体是否集满，收集的气体较纯净，但不适宜收集溶解度较高的气体，而且变压器处于负压时，有把水带入变压器内部的危险。（2）玻璃注射器法气密性好，操作简便，但其头部易断碎。

2.取油样：

△部位：一般只要油中溶解气体是均匀的，便可直接在变压器油下部放油阀处取油样。放油阀处取油样△注意：（1）故障严重时，上下部油中气体含量差别大，应上下部同时取样。（2）在突发性故障之后，气体往往扩散不充分，要注意取样时间和部位。必要时可多处取样。（3）一般应在变压器运行中取样△取样容器：DL/T722—2000和GB/T7252—2001导则推荐使用密封良好的玻璃注射器取样。取样前应注意将其清洗、烘干，并注意注射器清洁。△样本容量：大油量设备：50~80mL，少油设备尽量少，够用为限。△样本保存：不宜长期运输，短期避光保存。二.脱气法DL/T722—2000和GB/T7252—2001导则推荐的常用脱气法：机械振荡法和变径活塞汞全脱气法气相色谱仪分析系统三.气相色谱仪的基本流程成套的气相色谱仪由三部分组成：①主机；②鉴定器的配置部分；③记录部分。1.主机部分：由两个系统组成，及气路系统和温控系统。（1）气路系统：气相色谱法的流动相是称为载气的气体，气路系统则是载气流经的各部件所组成。载气在色谱分析过程中起着推动样品流过色谱柱的作用，这是气相色谱仪的主体如图所示为带热导池鉴定器（TCD）的气相色谱流程示意图。其中，载气流经的路径为：高压钢瓶1—减压阀2—稳压阀3—净化管4—压力表5—转子流量计6—热导池参考臂7—进样口8—色谱柱9—热导池测量臂10—皂膜流速计11—放空1.高压钢瓶：用于存储载气，内部压力较高（充满时一般为150Kg/㎝²左右），使用时应特别注意安全。2.减压阀主要起减压作用，一般将压力降到3Kg/㎝²左右即可使用，最大不超过5Kg/㎝²。减压阀与高压钢瓶嘴必须紧密配合，以免漏气或发生意外。3.稳压阀稳定柱前压（柱前压力表读出的压力与大气压之和为实际柱前压力），还可调节稳压阀或针型阀来精确地调节载气流速。4.净化管内装5A型分子筛和硅胶等净化剂，可纯化载气和除去水分。使用一段时间后应及时更换净化剂或活化后再使用。5.压力表粗略显示当前气体的压力转子流量计6.转子流量计粗略指示流速，真实流速应该用更加精确的电子皂膜流速计校正。7,10.热导池鉴定器由热导池参考臂和热导池测量臂组成，作用是将色谱柱中的物质浓度的变化转化为电信号，供记录仪记录下来，作为该物质定性、定量的依据。热导池内部结构气体进样分子筛9.色谱柱进行分离混合气体成分的主要部件，常以玻璃管或不锈钢管制成，其内部填充固定相。气相色谱柱品牌：国际知名的有安捷伦，岛津，日立等，国内的主要有兰州中科安泰，大连伊利特，迪马，SGE等。迪马金属色谱柱安捷伦毛细色谱柱11.皂膜流速计精确测量气体流速。电子皂膜流速计(2)温控系统色谱柱温度的选择对分离影响较大，一般要求在恒温下进行分离，所以仪器上应有精确严格的温控装置。2.鉴定器的配置通常包括直流稳压电源，电桥电路以及各种放大器。3.记录仪可自动记录电信号的电子电位差计，其主要作用是将鉴定器输出的信号自动记录下来，作为定性定量的依据。四.固定相的一般知识△重要性：固定相是气相色谱仪的最主要部分。固定相的性质对组分分离起着决定性的作用。不同性质的固定相能适应的分离对象亦不同。为了达到预期分离的目的，应该根据分组对象来选择固定相。固定相选定后，所能分离的样品组分及其各组分流出峰的先后次序就确定不变了。△要求：1.各组分在固定相上的分配系数有差别；

2.热稳定性、化学稳定性好，不与被测组分起化学反应。△油中气体分析常用固定相（见下表）固定相粒度（目）L/φ(m/mm)载气鉴定器活性炭60~801/3N2TCDFID5A分子筛30~601/3ArTCD13X分子筛60~804/3N2TCD硅胶80~1002/3H2FIDGDX—50260~804/3H2FIDGDX—502串GDX—10460~802/3H2TCD△高聚物固定相—GDX型（1）这是一种聚芳香烃的高分子多孔小球，其主要特点是机械强度好，不易破碎，具有强大的疏水性能，对水的峰型尖锐、对称；具有很好的耐腐蚀性、耐热特性且具有良好的选择性，可分离多种气体及有机化合物。用于变压器油中气体分析的主要是GDX—502，也有采用GDX—502和GDX—104作串联柱的。（2）①GDX—502：可分离空气+CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C2H2及C3等，但CH4与空气+CO的保留时间相差较小。②GDX—104：不能使C2H4和C2H2分离。因此应恰当选择两种固定相的串接配比，以便能很好的分离各种组分。（3）图解法求两种固定相（GDX—502和GDX—104）的串接比例步骤：1.在两根单一固定相柱测定各组分的保留时间tR2.作图（若各组分在某单一柱上测得的保留时间近似，则采用乘因数法）五.鉴定器简介1.分类：热导池（TDC）和氢火焰离子化鉴定器（FID）2.对鉴定器的要求：灵敏度，稳定性与重复性，线性范围，响应速度3.两种鉴定器比较：TCD：适用于所有物质的检测，灵敏度低于FID。FID：灵敏度高于TCD，但只对有机物才有响应。4.热导池（TCD）（1）重要元器件：惠斯通电桥，热敏元件（2）结构及具体应用原理：开孔图5.热导池结构如下：（1）池体是在一个不锈钢块或铜块上开4个（或2个）孔道。孔道内各固定一根外形、阻值完全相同的热敏电阻丝，简称热丝。双臂热导池气体流向示意图单臂热导池气体流向示意图（2）热导池电桥工作原理不同的物质具有不同的热导率，热导率变化导致热丝温度变化，热丝温度变化导致其阻值变化。①只有纯载气通入时，电桥电路仍处于平衡状态，输出为零，在记录仪上是一条直线。②当样品加入随载气经色谱柱进入热导池时，电桥平衡被破坏，产生信号电压U输出于记录仪上，显示出一个峰型——色谱峰。峰面积与电压信号U成线性关系。实际表明峰面积A就是被分析组分浓度的函数。若以△t表示温度变化，C表示样品物质的浓度，则可以推出

A∝U∝△R∝△t∝C六.气相色谱理论（一）典型的色谱图下图中，横坐标表示分组流出的时间，纵坐标表示随时间流出组分的浓度，以检测信号（V或mV)的高低表示。基本参数：（1）基线：左图中线OK、DP等。它表示只有纯载气通过鉴定器得到的信号，相应于组分的信号，它为零。所以，它是定量测量的基准，也是检查仪器是否正常工作的项目之一。（2）色谱峰：载气携带组分通过鉴定器时所得到的峰型，如图CFEGD曲线段。（3）峰底(峰宽W)：峰两侧曲线拐点处做切线与基线相交的线段长，如图KBL（长度为W）。（4）峰高：峰最高点到峰底的垂直距离,如图EB，它是定量测量的主要数据。（5）半峰宽：峰高一半处的峰宽度，如图HJ(Wh/2)。它也是定量计算的主要数据。（6）峰面积：峰和峰底所包围的面积，如图CHEJD包围的面积。它是表征组分含量并进行定量计算的主要依据。（7）保留时间(tr)：如图所示的tr，即从进样开始到达样品组分峰的最高点所需的时间，它随柱流速、柱温、柱长等而变化，它是色谱定性的主要依据，下图中的tr′为实际保留时间，tr′=tr-tM。（二）色谱峰的分离度实际工作时希望能把被分析样品各组分很好地分离开来，但往往会碰到两个或多个组分色谱峰交叠在一起的情况。实践表明，当样品和固定相选定后，色谱峰形的扩张与操作条件有密切的关系。理想的峰型不理想的峰型△气相色谱图中常采用分离度R表示两组分间的分离情况，定义为相邻两峰间的距离之差与两峰宽平均值之比，即R=——————

2(tr2—tr1)

W1+W2由定义式和图可知，当R=0时，两峰完全重合。当R=1时，理应完全分离，但实际仍有交叠。当R=1.5时，两峰完全分离。当R＜1时，两峰有明显的交叠。△对于一个样品在已选定的色谱柱的分离好坏，首先应知道最难分离物质对的分离度的大小，如果最难分离的物质对的分离问题都解决了，那其他物质对彼此之间的定量分析就不成问题了。分离度R值应选择多大才合适，主要取决于分离的目的和要求。从完全分离的角度看，要使两峰间距越大越好，但这样的话会增加分离和分析的时间。因此既要保证最难分离的物质对的分离，又能缩短分离时间，不仅要根据分离对象选择合适的固定相，而且要合理地选择适当