整体式催化剂的特点及应用

整体式催化剂的特点及应用

全体化剂是一种由许多狭窄的平行通道组织的一体化剂（图1）。早期开发的整体式催化剂所用载体的横截面呈蜂窝结构,故又称之为蜂窝状催化剂。整体式催化剂首次工业应用是于1966年,Anderen等人用其对硝酸车间尾气中NOx做还原脱色;70年代中期,美国与日本将其用于处理汽车尾气中的CO,NOx和未完全燃烧的烃类,目前汽车尾气处理基本上都是采用这种陶瓷蜂窝或合金蜂窝载体。由于具有床层压降低、催化效率高、放大效应小等优点,近年来整体式催化剂已被广泛应用于许多化工领域,如NO,的选择性催化还原(SCR),VOC的催化燃烧以及一些有机合成的多相反应等,成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。1全体式催化剂的结构和性能整体式催化剂一般由载体、涂层和活性组分三部分组成。1.1陶瓷载体的加工目前人们常用的整体式催化剂载体材料有耐高温的陶瓷和金属合金。陶瓷材料中最为常用的是堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2),由于堇青石的热膨胀系数几乎为零,在温度急剧变化的反应条件下仍能保持结构和机械性能的相对稳定,因而被广泛应用于汽车尾气净化转化器中。其它陶瓷材料如富铝红柱石、TiO2等,则被开发用于其它反应过程。与陶瓷材料相比,金属具有优良的可延展性,因而易加工成孔密度较高的载体使得压力降更低;同时由于金属载体具有良好的导热性、耐高温性等优点,近年来已逐步应用于摩托车尾气处理、VOC的氧化以及NOx还原等领域。金属材料载体一般选用不锈钢或含铝的铁素体合金,其中尤以经特殊处理的耐高温Fe-Cr-Al合金使用最为广泛。整体式载体的外形一般为柱状,其横截面通常加工成圆形、椭圆形或方形。载体由许多小的平行孔道组成,孔道截面可以是六角形、环形、方形、三角形或者成正弦曲线形。孔道间距L、孔道壁厚t以及孔的几何形状,决定了整体式载体的孔隙密度N和孔隙率ε,也决定了整体式载体几何表面积Sc和水力直径DH,这些参数影响整体式载体的性能(图2)。几何表面积Sc与载体的压力降ΔP是两个相互制约的量,其中△P与流体流速和整体式载体的长度成正比,因此制造者在设计载体的孔道壁厚t、孔道间距L等几何参数时,应该使其满足相应的工艺条件,如空速、压力降、流速等。受制造工艺的限制,陶瓷载体的通道内表面都是平直的;而金属材料的通道内表面常制造成有突起的结构(图3),以增加反应物的混合程度,从而加强传质效率。1.2在载体表面的应用一般情况下,整体式催化剂载体的表面积都很低,如堇青石材料的比表面积通常小于1m2/g。这是因为在制备整体载体时高温煅烧会导致载体材料烧结,从而降低表面积。因此,在载体表面涂覆一层高表面积的涂层十分必要。除此之外,涂层还能使催化活性组分与载体有效牢固的结合起来,并能极大地发挥活性组分的作用。目前绝大多数整体式催化剂的涂层材料均为γ-Al2O3,它的比表面积可达200m2/g,有较好的耐高温和耐化学腐蚀性,其内孔有利于活性组分的均匀分散。在汽车尾气净化器中,在γ-Al2O3涂层中加30%〜40%的CeO2能增强催化活性,储放氧并促进CO和H2O的变换反应。除γ-Al2O3外,α-Al2O3,TiO2,C在一些特定的反应中也有应用。1.3非金属元素类催化剂整体式载体涂覆涂层后,还需嵌入活性组分。嵌入活性组分的方法有多种,如浸渍、沉淀或共沉淀、离子交换、原位晶化等,这些与在传统催化剂载体上负载活性组分没有本质的区别。贵金属铂、铑和钯作为整体催化剂活性组分的情况较为常见,如:在汽车尾气治理中广泛应用的Pt-Rh-Pd三元催化剂以及在催化燃烧中常用的Pd或Pt催化剂等。但是由于贵金属资源有限且价格昂贵,降低贵金属用量和用较便宜的钯或非贵金属部分或全部取代铑和铂成为研究的重点。在非贵金属中,受到广泛重视的是钙钛型稀土复合氧化物PTO(perovskite-typeoxide)。PTO因其晶体结构与天然钙钛矿(CaTiO3)类似而得名,通式是ABO3,其中A为碱土金属离子、碱金属离子或稀土金属离子,B为过渡金属离子。PTO具有传递氧和储存氧的能力,特定的晶体结构使其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。近年来PTO在催化中的研究热点是作为低温燃烧催化剂,如挥发性有机物的燃烧净化。2整体式催化剂填装整体式催化剂的反应器即为整体式反应器。由于整体式催化剂与传统颗粒状催化剂有很大区别,使得整体反应器在一些三相反应中优于传统的滴流床和浆态床反应器。1.流场催化剂的压降整体式催化剂由许多平行且直的孔道构成,孔隙率较高,这种开放式结构使流体流经催化剂床层时所受阻力较小,压降很低。与颗粒状催化剂相比,整体式催化剂床层压降降低了2～3个数量级。2.利用液膜上的气量对于整体式反应器上的气-液-固三相反应,当保持适当的气、液两相流速时,催化剂孔道内会出现近似活塞流的流型。此时,液滴被不同的气泡一一分开(图4)。在气泡和孔道内壁之间有一层很薄的液膜,这层液膜增大了气液两相的接触面积,气体可以很容易地通过液膜达到催化剂活性表面。在液滴内部存在液相循环流动(图5),环流加快了气体从气泡边缘向催化剂壁面的传递。总之,与滴流床相比,整体式反应器中的活塞流提高了气相的传质速率,进而导致催化剂利用率和反应选择性的提高。(1)气体通过液膜进入固体壁面;(2)气体通过气泡过缘进行液相;(3)液滴中的液体通过停滞膜进入固体壁3.管网流场分配整体式催化剂的结构规整,如果能够很好地解决催化剂入口处流体分配不均的问题,那么实验室和工业用整体反应器的差别就仅在于孔道数量的不同了。因此,与滴流床和浆态床相比,整体式反应器的放大比较简单。4.5.陶瓷载体复合材料整体式催化剂的各孔道是相对独立的,相邻孔道间无任何传质作用,因而不存在径向传热;此外透过孔道壁的径向热传导也很低,尤以热导率很低陶瓷载体更少。对放热反应而言,由于整体式催化剂传热效果不理想,会使反应温度迅速升高;对于吸热反应则比颗粒状催化剂因降温而更容易出现反应骤停现象。6.催化剂的分类设计整体式反应器一个最关键的问题是使流体在反应器横截面上达到均匀分布。受制造工艺的限制,单个整体式催化剂长度有限,为了达到所需的催化剂床层高度,常将整体式催化剂串联起来。因此在解决催化剂入口处流体分布问题的同时,还应该解决相邻催化剂之间流体的收集和再分布问题。在中国,工业催化剂一般分成石油炼制、化肥、石油化工、环境保护和其他催化剂5大类。整体式催化剂除在环保领域应用广泛外,在化肥和石油化工领域也有一定程度的应用,尽管许多过程尚处于研究阶段,但却显示出良好的发展前景。3.1环境保护领域3.1.1贫燃汽车尾气净化催化剂目前广泛使用的汽车尾气净化催化剂技术已基本成熟。它们是以整体式蜂窝状堇青石作载体,用γ-Al2O3和CeO2等作涂层,并用贵金属为活性组分,可同时脱除CO,NOx及HnCm的三效催化剂(TWC)。随着人们环保意识的增强,汽车尾气排放标准的日趋严格化将促进催化剂工艺的发展,近期研究的热点是:①贫燃车用催化剂的开发:贫燃条件是指空燃比(A/F)偏离了化学计量点,空气过量的情况。贫燃机主要指柴油机,还包括部分贫燃条件下工作的汽油机和压缩天然气机。在贫燃条件下,燃料的利用率提高从而降低了CO2的排放量,但是由于空气过量使得NOx还原产生了一定的困难。对此,国内外学者做了大量研究。1986年,Iwanoto等突破性的发现Cu/ZSM-5分子筛是NO分解的优良催化剂,这为贫燃汽车尾气净化催化剂提供了良好的前景。最近,关乃佳等在整体型堇青石载体上用水热晶化法原位合成了Cu/ZSM-5分子筛,并与单纯的Cu/ZSM-5分子筛做了比较,同时研究了NO在该催化剂上的吸附反应机理和水热稳定性。余立挺等研究了在金属载体上原位合成ZSM-5分子筛,结果表明,用原位合成法可以在金属载体上制得结晶度高、热牢固度好的ZSM-5涂层。到目前为止,关于Cu/ZSM-5的研究还处于实验室阶段,要进入实际应用还有许多工作要做。②冷启动时催化剂的研究:研究表明,汽车刚启动催化剂尚未达到操作温度时的催化活性是控制烃类排放量的关键。为了提高冷启动时烃类的转化率,可将催化剂安装在离发动机较近的地方以缩短其预热时间,但这需要催化剂有良好的耐高温性能。金属材料因其耐热性优于堇青石而受到了广泛的关注,近期出现了以金属为载体的整体式电加热催化剂。有关冷启动时催化剂的研究和开发力度正在不断加强。3.1.2工业固定源nox净化系统工业中NOx的发生源主要包括发电厂烟道气,燃气炉、硝酸工业、石油工业的排放气等。据统计,工业固定源产生的NOx总量已经超过了汽车NOx的排放量,因此固定源尾气脱氮不容忽视。目前,固定源NOx净化系统普遍使用以蜂窝状V2O5-WO3/TiO2为催化剂的NH3选择性还原(SCR)工艺。90年代初,出现了以蜂窝状金属为载体的NOx净化器,并逐渐为人们所重视。3.1.3心理光催化氧化大气中的挥发性有机物主要来自化工和石油化工生产过程、废水处理设施、装饰、印刷、食品工业、防腐及防锈处理等过程。处理VOC最有效的方法就是催化燃烧法。与直接燃烧相比,催化燃烧的时效高,处理量大,适应浓度范围广,安全节能,而且很少产生NOx,SOx二次污染。传统的催化剂由于会产生很高的压降并浪费大量能源而逐渐被蜂窝状催化剂所取代。目前燃烧催化剂的活性组分主要是贵金属元素Pt,Pd或是过渡金属氧化物,而PTO由于其良好的耐高温性能正为研究者所重视。然而许多工业排放气中的VOC浓度都很低,这给催化燃烧带来了一定的困难,而应用整体催化剂进行气相光催化氧化(PCO)在处理空气中有机废气方面是一个重大的突破。PCO的优势主要是:反应所需温度、压力较温和;可直接利用大气中的氧气作氧化剂;整体催化剂压降低、比表面积大等优点使得气体处理量大、反应效率高。目前国外在该领域的报道较多,尽管大多处于研发阶段,但其工业应用前景却十分看好。如:Anchez等在两类不同的反应器中研究了温度对三氯乙烯光催化的影响,结果表明,在温度与停留时间之间建立一个良好的平衡对反应是十分有利的;Cardona等研究了整体式催化剂上以二氧化钛为活性组分时,活性组分的负载方法对三氯乙烯光催化反应的影响。3.2其他方面的应用3.2.1化肥工业领域甲烷化是整体式催化剂在无机化工领域较早的应用之一。由于整体式催化剂具有压降低、扩散距离短等特点,使得反应的转化率和选择性较颗粒状催化剂均有提高,反应器设计也趋于简单化。整体式催化剂在无机化工领域另一个重要的应用是作为水煤气变换催化剂。水煤气变换催化剂技术已相当成熟,然而采用蜂窝状材料作载体制备整体式水煤气变换催化剂,并将其用于尾气治理过程以及甲醇燃料汽车上,为水煤气变换催化剂提供了广阔的发展空间。但是,体积相同的前提下,整体式载体通道壁上沉积的活性组分比颗粒状催化剂少,从而影响了催化活性。有关整体式水煤气变换催化剂的开发仍在探索中。此外,整体式催化剂还被开发用于烃的蒸汽转化等过程。3.2.2石油化工领域整体式催化剂在有机化工领域的应用涉及加氢、脱氢、催化氧化以及F-T合成等方面。在加氢反应方面,由蒽醌生产过氧化氢是迄今为止唯一应用整体式催化剂实现工业化的多相反应。使用整体式催化剂保证了较大规模的生产,并使操作简便易行。另外,Nijhuis等研究了Ni/γ-Al2O3/堇青石整体催化剂上α-甲基苯乙烯和苯甲醇的加氢反应,中试结果表明使用整体式反应器代替传统的滴流床反应器可得到更高的产量和选择性。Annaland等研究了Pt/γ-Al2O3整体催化剂上的丙烷脱氢反应。实验考察了催化剂表面焦炭的生成速率,并提出了周期性循环反应器的概念,该反应器将丙烷脱氢吸热反应与催化剂再生放热反应置于同一设备中,实现了能量的耦合。在催化氧化方面,Grezee等应用炭负载的整体催化剂对环己酮选择性氧化制己二酸做了初步的研究。Groppi和Tronconi在金属作载体的整体催化剂上研究了甲醇制甲醛,以及乙烯选择性氧化制环氧乙烷的反应,指出应用热导率大的催化剂可实现近似等温的操作,从而达到控制床层温度,提高反应选择性的目的。由此可见,石油化工领域应用整体式催化剂的反应许多都是三相反应。虽然其中绝大多数仍处于研究开发阶段,但由于整体式反应器具有诸多优于滴流床、浆态床反应器的特点,其发展前景十分为人看好。但是也有一些问题有待解决,如传热效果不理想,流体在各通道间分布不均匀等。另外,整体式催化剂还可用于生化领域,如发酵工程;以及航空领域,如用作火箭推动器的气体发生器。4催化剂的应用需进一步优化综上所述,与传统颗粒状催化剂相比,整体式催化剂具有压降低、内扩散路径短、放大效应小等特点,这不仅提高了催化效率和反应的选择性,还有助于实现低能耗、零排放和安全的工艺过程,因而成为当今催化领域研