轻质油脱硫综述

轻质油脱硫综述目录脱硫的意义轻质油中的硫化物离子液体脱硫选择性吸附脱硫技术非加氢脱硫的方法实验方案选择

在石油产品中，硫的存在给发动机的使用、环境、油品的精制及油品的质量都带来了很大的危害。汽油、柴油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOx，其中最主要的是二氧化硫。SO2是大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因；硫还会毒化对排放起净化作用的尾气催化转化器，损害氧化传感器和车载诊断系统的性能等。

另外，在用于生产的石油化工原料中，存在微量的硫就会使很多催化剂活性大幅降低，甚至完全失活。1研究脱硫的意义所在：1.石油产品质量要求：2.环保要求

目前，虽然国内大多数炼油厂脱硫装置能满足达标要求，但由于轻质油品的质量总体水平低，随着我国对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，轻质油品含硫量超标及安定性不好的现象会越来越严重。因此，加快轻质油品脱硫工艺的改进和研究十分迫切和必要。2轻质油中的硫化物

油品中通常含有0.1%-5.5%的硫化物，这些硫化物主要以两种形式存在:活性硫和非活性硫

通常指能与金属直接反应的硫化物。如元素硫、硫化氢和硫醇等。

活性硫共同特点：对炼油设备有较强的腐蚀作用3轻质油脱硫的方法具有一次性投资大、运行成本高、存在巨大的安全隐患等缺点，随着环境标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深度脱硫的需要。萃取脱硫、氧化脱硫、络合脱硫、吸附脱硫、碱精制脱硫、催化法脱硫、离子液体脱硫等。

加氢脱硫非加氢脱硫

通常指不能与金属直接反应的硫化物如二硫化物、多硫化物、硫醚、噻吩、二苯并噻吩及其衍生物等。

非活性硫

硫醚属于中性液态物质，不易与金属发生反应硫醚，噻吩和苯并噻吩类物质，大量存在于沸点在200℃以上的柴油等燃料油中。萃取脱硫氧化脱硫络合脱硫吸附脱硫离子液体脱硫方法3非加氢脱硫的方法存在的问题：溶剂的选择必须几个满足条件：(1)有机硫在溶剂中有很大的溶解度，(2)有机硫和溶剂的沸点不同，(3)确保经济上的可行性。萃取脱硫原理：有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同。最大优点：可在低温低压，甚至常温常压下进行。氧化脱硫原理：有机含硫化合物与相应的碳氢化合物极性相似，两者在水或极性溶剂中的溶性差别不大，而将其氧化成有机含氧化合物后在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的碳氢化合物。通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使其更容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的。优点：常压和常温的温和条件下反应，不需要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法缺点：氧化剂价格昂贵，氧化产物与油品的分离过程复杂，工艺流程较长，催化剂的催化活性组分易流失，脱硫过程会产生Z-次污染等常用的催化剂：强酸性有机酸、杂多酸、高价过渡金属化合物等络合脱硫原理：金属离子与有机硫化物之间通过电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以去除。缺点：无法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化，使油品安定性不好。工业上常采用碱洗精制和络合萃取相结合的办法优点：能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以CdCl2的效果最佳，但由于Cd2+的毒性较大，也可用COCl2或NiCl2来代替。吸附脱硫物理吸附脱硫原理：吸附剂表面或其表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用优点：过程很简单，能在常温常压下脱除硫化物，吸附剂很容易再生，工艺容易实现商业化。吸附剂：矿物质、活性炭、硅胶、氧化铝、沸石、介孔材料化学吸附脱硫原理：问题：化学反应吸附脱硫在高温下才能有较好的吸附性能，由于是强化学吸附，吸附剂因金属硫化物的生成与附着而很难再生，甚至不能再生，在高含硫物料中的应用也受到一定限制选择性吸附脱硫原理：有机硫化物分子与吸附剂表面的过渡金属原子之间的弱化学键作用优点：常温常压，无需任何气体的条件问题：对噻吩类硫化物的吸附最强，而对烷烃类的吸附最弱，对芳香族化合物的吸附介于两者之间。

4选择性吸附脱硫

利用选择性吸附法深度脱除燃料油中的含硫化合物，目前研究的重点集中在脱硫吸附剂的开发、吸附脱硫的机理和吸附剂再生等方面。脱硫吸附剂：分子筛类活性炭类金属氧化物黏土类

分子筛类吸附剂

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，基本的结构单元为硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(A1O4)，它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成“多元环”，称为分子筛的次级结构单元，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环，六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体腔，称为笼。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和ץ笼等，各种笼之间可以通过各种形式的多面体环形成的孔道而相互贯通。

分子筛特点：孔腔分布，特定的孔尺寸，极大的比表面积、较好的耐热性因而分子筛被广泛应用于吸附脱硫。分子筛类脱硫吸附剂

研究表明，商业用分子筛对模拟燃料油中的含硫化合物具有一定的吸附容量和吸附选择性，但是由于产生吸附的作用力主要是吸附剂与含硫化合物之间的物理吸附作用力，包括范德华力(偶极力、诱导力和色散力)或氢键力，吸附作用力较弱，因此对含硫化合物的选择性较差而且吸附容量较低，并且烯烃以及其他非含硫苯系物的存在也会显著降低其对含硫化合物的吸附容量，不适合于燃料油的深度脱硫。商业用分子筛过渡金属改性分子筛商业用分子筛过渡金属改性分子筛具有优异的脱硫性能，极大地受到国内外研究者的关注。因为含硫化合物能与吸附剂表面的活性金属组分通过络合作用力结合，络合作用力大于物理吸附的范德华力，因此络合吸附剂比物理吸附剂有更好的吸附性能，利用过渡金属对分子筛进行改性可以提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性.

常用于分子筛改性的过渡金属包括Cu、Ag、Ni、Zn、Co、Fe、La、Ce和Pd等。5离子液体脱硫离子液体(简称IL)，是一种在室温或近于室温下呈液态的离子化合物。人们通常将其称为室温离子液体，又称室温熔融盐、液态有机盐。离子液体简介它一般由有机阳离子和无机阴离子组成

离子液体的特殊优点1．离子液体无味，几乎没有蒸汽压，不易挥发，因此可用在高真空体系中、在化学实验过程中也不会产生对大气造成污染的有害气体。2．液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300℃，有较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口。3．通过对阴阳离子的设计可调节其对有机物、无机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超强酸。4．可与其他溶剂形成两相或多相体系，其密度大易于和其他溶剂分相，适合做反应的介质、催化剂。5．具有较高的导电性能，由于离子液体全部由离子组成，具有良好的导电性能，可用于很多物质电化学研究的电解液，实现室温条件下的电解。6．具有较强的催化活性，在有机合成反应中，离子液体既可作为溶剂，也可作为催化剂，并且可重复使用。离子液体脱硫前景

离子液体的特殊性质使其受到化学家和政府的重视，与超临界C02和双水相一起构成21世纪的三大绿色溶剂与催化介质。它符合当代对科技和生态协调发展的需求，受到了越来越多人们的关注，具有广阔的应用前景。

但是离子液体合成过程中费用高的问题始终未能得到解决，廉价且效果明显的离子液体的工业化一直是研究的难题之一。

按阴阳离子的种类分类按水溶性分类按离子液体的酸碱性分类离子液体分类阳离子分类离子名称烷基季铵离子烷基季磷离子烷基取代咪唑离子表达式例子烷基取代吡啶离子[NRxH4-x]+[PRxH4-x]+[RR’im]+[RPy]+1-丁基-3-甲基咪唑氯化1-丁基吡啶阴离子分类离子名称表达式例子金属型离子非金属型离子AlCl4–、FeCl4–、CuCl2–MXnBF4–、PF6、CH3COO–、NO3––憎水性以BF4一为阴离子的离子液体以PF6–和Tf2N–为阴离子的离子液体按离子液体的酸碱性分类酸性离子液体中性离子液体碱性离子液体主要是由阴离子能否与水形成氢键的能力来决定因为阴阳离子的结构和摩尔比的不同，可以形成Lewis碱或Lewis酸按水溶性分类亲水性含目标阴离子的无机盐MYPX烷基咪唑离子液体的合成1

间接合成法卤代烷RX烷基化反应+含目标阳离子的卤化物PX+AgX沉淀或NH3、HX气体PY复分解反应+优点：普便适用性好、收率较高。缺点：反应中产生的无机盐副产物，给纯化过程造成很大的负担，同时间接合成反应中使用有机溶剂，对环境造成污染。2

直接合成法叔胺与酯反应法合成季铵类离子液体仅限于阴离子为OTf的离子液体中和法叔胺和酸反应生成离子液体的方法优点：一步完成，无副产物产生，产物纯化过程简单

离子液体脱硫的展望

离子液体目前大多仅限于实验室的研究阶段，从实验室到工业化的过程中面临着许多问题。比如，离子液体的纯化、制造成本，离子液体的毒性等问题。

传统的脱硫方法一般存在操作费用高，一次性投资大，在脱硫的同时烯烃被饱和，降低催化裂化汽油的辛烷值，使用有机溶剂严重污染环境等问题。但离子液体具有不挥发、蒸汽压几乎为零、液态范围宽、不容易燃烧、不容易被氧化、热稳定性高，是一种绿色环保的溶剂，应用离子液体脱硫克服了传统脱硫方法的不足，是一项具有很大应用前景的先进技术。6实验方案选择1.分子筛脱硫2.离子液体脱硫3.氧化脱硫本次实验中需要脱除的硫为二甲基二硫醚，为非活性硫，只是还不能确定本实验过程中所用到的轻质油为何种类型以及是否为模拟石油组分，故实验的具体方案还有待商榷。

4.萃取脱硫专利号为ZL200910302238