炔烃和双烯烃

定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:

CnH2n-2

官能团为:-C

C-(1)异构体——从丁炔开始有异构体.同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.炔烃二烯烃(一)炔烃炔烃的异构和命名的构造异构体:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH

1-戊炔

CH3CH3CH2C

CCH3

2-戊炔炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.3-甲基-1-丁炔戊炔(2)炔烃的命名系统命名:含有双键的炔烃在命名时,碳链编号以表示双键或叁键位置最小为原则.例如:

CH3-CH=CH-CCH

3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)CH3CH2C

CCH3

CH2=CH-CCH系统法:2-戊炔1-丁烯-3-炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳:sp3杂化烯烃碳:sp2杂化炔烃碳:sp杂化炔烃的结构(1)乙炔的结构由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的

键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的

键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的

键C:2s22p2

2s12px12py12pz1

乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳

键.(3)乙炔的

键两个成键

轨道组合成了对称分布于碳碳

键键轴周围的,类似圆筒形状的

电子云.(4)乙炔分子的圆筒形

电子云碳碳叁键是由一个

键和两个键组成.键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837

kJ/mol;

乙烯的碳碳双键键能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳单键键能是:347

kJ/mol.C-C键长—乙炔的C-C键的键长(0.120nm)乙烯的C-C键的键长(0.134nm)乙烷的C-C键的键长(0.154nm).碳碳叁键的键长—最短(0.120nm),这是除了有两个

键,还由于sp

杂化轨道参与碳碳

键的组成.(5)总结(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

炔烃的物理性质(a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成

共价键,叁键的电负性比较强,使C-H

键的电子云更靠近碳原子.这种

C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子(-CC-).(即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂——如氯取代反应)(b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5与金属钠作用

CHCHCHCNa

NaCCNa

与氨基钠作用

RCCH+NaNH2

RCCNa+NH3

烷基化反应

----炔化合物是重要的有机合成中间体.NaNa液氨液氨—得到碳链增长的炔烃(1)生成炔化钠和烷基化反应与硝酸银的氨溶液作用--炔化银

CHCH+2Ag(NH3)2NO3

AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔银(白色沉淀)

RCCH+Ag(NH3)2NO3

RCCAg+NH4NO3+NH3

与氯化亚铜的液氨溶液作用--炔化亚铜

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亚铜(红色沉淀)

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

(2)生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验(白色沉淀)(红色沉淀)干燥的炔化银、炔化铜易爆炸。

R-C

C-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2

过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.HC

CH+H2H2C=CH2

氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氢化热=137kJ/mol——所以,乙炔加氢更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH2加成反应(1)催化加氢乙炔和乙烯的氢化热Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.

C2H5C2H5C2H5-C

C-C2H5+H2C=C

H

H

(顺-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制H2

用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：[Pd+Pb(OOCCH3)4]/CaCO3N[Pd+

]/BaSO4Ni(OOCCH3)2+NaBH4

NiB钝化催化剂：①Lindlar催化剂

②Cram催化剂

③Brawn催化剂（又称P-2催化剂）有二个用途：a.制备顺式烯烃。b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。补充：反式加成产物得烯烃RHRCCR’C=C

HR’Na，NH3补充：反式加成产物得烯烃烯烃没有此反应，炔烃还原停留在生成烯烃这一步，制备反式烯烃一种方法。炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃：Na-液NH3-33℃例1.炔烃与氯,溴加成:

HC

CH+Cl2

ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-C

C-R`+X2

RXC=CXR`+X2

R-CX2-CX2-R`——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.(2)亲电加成(A)和卤素的加成例2.选择性加成:CH2=HC-CH2-C

CH+Br2

CH2BrCHBrCH2C

CH在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:例1:

R-C

C-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:

HC

CH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.Cu2Cl2或HgSO4(B)和氢卤酸的加成比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.**和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物.

CH3

BrCH3C

CH+HBrC=CHH

光-60℃炔烃与HBr也有过氧化物效应！

HOH

CH

CH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHO

RC

CH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(3)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛记住反应条件！

CH2=C-OH

CH3-C=OHH乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.为什么发生重排?互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.

H

-C=C-OH-C-C=O

补充1：R-CCH得：甲基酮补充2：

R-CC-R’得：混合酮

若：R为一级取代基，R’为二、三级取代基，则C=O与R’相邻。烯醇式酮式

CH

CH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反应历程:

CH3OH+KOHCH3O-K++H2O带负电荷的甲氧基负离子CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷(核)的倾向,所以是亲核试剂.反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始.

CH

CH+CH3O-

CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-KOH加热,加压CH3OH(4)亲核加成—与醇的加成甲基乙烯基醚水解产物？(5)与氢氰酸加成炔烃与烯烃加成反应的异同点：相同处：(1)能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。(2)与溴化氢加成时也有过氧化物效应。不同处：(1)炔烃亲电加成比烯烃难，需催化剂才能顺利进行。(2)三键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。(3)三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂，生成相应的酸：CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3CH3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+O3H2OKMnO4/OH-②H3O+像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。氧化反应只生成几个分子的聚合物CH

CH+CH

CHCH2=CH-C

CH

乙烯基乙炔

CH2=CH-C

CHCH2=CH-C

C-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CH

CH

4CH

CH

Cu2Cl3+NH4ClH2O+CH

CH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯聚合反应焦炭和石灰在高温电炉中反应

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2O

CH

CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法

2CH4CH

CH+3H2

4CH4+O2

CH

CH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s重要的炔烃—乙炔(1)碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔(A)乙炔不稳定,易分解:

CH

CH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:3%~80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,便于运输使用.(C)乙炔燃烧:2CH

CH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属.H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]

CH3CHO乙醛CH

CHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚

H2C=CH-CN丙烯腈

H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯

—这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应(D)乙炔作为原料和单体氧化加成亲电加成亲核加成炔氢酸性按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多烯烃.二烯烃最为重要,其通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同二烯烃的分类:(1)积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。

丙二烯(2)共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯

(二)二烯烃注意：中间C为sp杂化

HH

CH3C=CC=CCH3HH（2）顺，顺-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯补充：共轭二烯烃的命名最简单的共轭二烯烃--1,3-丁二烯结构:共轭二烯烃的结构和共轭效应(一)二烯烃的结构1,3-丁二烯结构(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般

键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)

的键长却增长为0.134nm.说明:丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在C(1)-C(2)

和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量.

键的离域(即

电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能(共轭能或共振能)1,3-戊二烯的氢化热:=-226kJ/mol1,4-戊二烯的氢化热:=-254kJ/mol丁烯的氢化热:=-127kJ/mol(二)共轭效应

—共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.共轭体系—单双键交替的共轭体系叫

,

共轭体系.共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做

,

共轭效应.1,3-戊二烯的离域能(共轭能)离域能和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成产物1,4加成产物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成产物1,4加成产物共轭二烯烃的性质1,2-加成和1,4-加成第一步:亲电试剂H+的进攻

CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr

(1)C-1加成

CH2=CH-CH2-CH2+Br-

(2)C-2加成++反应历程(以HBr加成为例):(1)的稳定性看成烯丙基碳正离子的取代物p,

共轭效应—由

键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,

共轭效应.在构造式中以箭头表示

电子的离域.碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.第二步:溴离子(Br-)加成

BrCH2=CH-CH-CH3CH2CHCH-CH3+Br-

1,2-加成产物

CH2-CH=CH-CH3