第六章氧化还原反应

第六章氧化还原反应习题6.1什么是氧化数？它与化合价有何异同点？氧化数的实验依据是什么？6.2举例说明什么是歧化反应？6.3指出下列化合物中各元素的氧化数：Fe3O4PbO2Na2O2Na2S2O3NCl3NaHKO2KO3N2O46.4举例说明常见电极的类型和符号。6.5写出5种由不同类型电极组成的原电池的符号和对应的氧化还原反应方程式。6.6配平下列反应方程式Zn＋HNO3(极稀)Zn(NO3)2＋NH4NO3＋H2OI2＋HNO3HIO3＋NO2＋H2OCu＋HNO3(稀)Cu(NO3)2＋NO＋H2OP4＋HNO3＋H2OH3PO4＋NOMg＋HNO3(稀)Mg(NO3)2＋N2O＋H2OCuS＋HNO3(浓)CuSO4＋NO2＋H2OAs2S3＋HNO3(浓)＋H2OH3AsO4＋H2SO4P4＋NaOH＋H2ONaH2PO2＋PH3K2Cr2O7＋KI＋H2SO4Cr2(SO4)3＋K2SO4＋I2＋H2ONa2C2O4＋KMnO4＋H2SO4MnSO4＋K2SO4＋Na2SO4＋CO2＋H2OH2O2＋KMnO4＋H2SO4MnSO4＋K2SO4＋O2＋H2OH2O2＋Cr2(SO4)3＋KOHK2CrO4＋K2SO4＋H2ONa2S2O3＋I2Na2S4O6＋NaINa2S2O3＋Cl2＋NaOHNaCl＋Na2SO4＋H2OK2S2O8＋MnSO4＋H2OH2SO4＋KMnO46.7配平下列离子反应式(酸性介质)：IO3－＋I－I2Mn2＋＋NaBiO3MnO4－＋Bi3＋Cr3＋＋PbO2CrO72－＋Pb2＋C3H8O＋MnO4－C3H6O2＋Mn2＋HClO＋P4Cl－＋H3PO46.8配平下列离子反应式(碱性介质)：CrO42－＋HSnO2－CrO2－＋HSnO3－H2O2＋CrO2－CrO42－I2＋H2AsO3－AsO43－＋I－Si＋OH－SiO32－＋H2Br2＋OH－BrO3－＋Br－6.9根据电极电势判断在水溶液中下列各反应的产物，并配平反应方程式。Fe＋Cl2Fe＋Br2Fe＋I2Fe＋HClFeCl3＋CuFeCl3＋KI6.10已知电极电势的绝对值是无法测量的，人们只能通过定义某些参比电极的电极电势来测量被测电极的相对电极电势。若假设Hg2Cl2＋2e－＝2Hg＋2Cl－电极反应的标准电极电势为0，则、变为多少？6.11已知NO3－＋3H＋＋2e－===HNO2＋H2O反应的标准电极电势为0.94V，水的离子积为Kw＝10－14，HNO2的电离常数为Ka＝5.1×10－4。试求下列反应在298K时的标准电极电势。NO3－＋H2O＋2e－===NO2－＋2OH－6.12已知盐酸、氢溴酸、氢碘酸都是强酸，通过计算说明，在298K标准状态下Ag能从哪种酸中置换出氢气？已知＝0.799V，Ksp[AgCl]＝1.8×10－10，Ksp[AgBr]＝5.0×10－13，Ksp[AgI]＝8.9×10－17。6.13某酸性溶液含有Cl―、Br―、I―离子，欲选择一种氧化剂能将其中的I―离子氧化而不氧化Cl―离子和Br―离子。试根据标准电极电势判断应选择H2O2、Cr2O72－、Fe3＋中的哪一种？6.14已知＝0.34V，＝0.16V，Ksp[CuCl]＝2.0×10－6。通过计算判断反应Cu2＋＋Cu＋2Cl－===2CuCl在298K、标准状态下能否自发进行，并计算反应的平衡常数K和标准自由能变化rGm。6.15通过计算说明，能否用已知浓度的草酸(H2C2O4)标定酸性溶液中KMnO4的浓度？6.16为了测定CuS的溶度积常数，设计原电池如下：正极为铜片浸泡在0.1mol·dm－3Cu2＋的溶液中，再通入H2S气体使之达饱和；负极为标准锌电极。测得电池电动势为0.67V。已知＝0.34V，＝－0.76V，H2S的电离常数为Ka1＝1.3×10－7，Ka2＝7.1×10－15。求CuS的溶度积常数。6.17298K时，向1mol·dm－3的Ag＋溶液中滴加过量的液态汞，充分反应后测得溶液中Hg22＋浓度为0.311mol·dm－3，反应式为2Ag＋＋2Hg===2Ag＋Hg22＋已知＝0.799V，求；将反应剩余的Ag＋和生成的Ag全部除去，再向溶液中加入KCl固体使Hg22＋生成Hg2Cl2沉淀，并使溶液中Cl－浓度达到1mol·dm－3。将此溶液（正极）与标准氢电极（负极）组成原电池，测得电动势为0.280V，试求Hg2Cl2的溶度积常数并写出该电池的符号；若在(2)的溶液中加入过量KCl达饱和，再与标准氢电极组成原电池，测得电池的电动势为0.241V，求饱和溶液中Cl－的浓度。6.18实验室一般用MnO2与浓盐酸反应制备氯气，试计算298K时反应进行所需盐酸的最低浓度。已知＝1.23V，＝1.36V。设Cl2的分压为100kPa。6.19已知MnO4－＋8H＋＋5e－===Mn2＋＋4H2OE＝1.51VMnO2＋4H＋＋2e－===Mn2＋＋2H2OE＝1.23V求反应MnO4－＋4H＋＋3e－===MnO2＋2H2O的标准电极电势。6.20已知＝1.25V，＝0.72V。设计下列三个标准电池：(a)（－）TlTl＋Tl3＋Tl（＋）(b)（－）TlTl＋Tl3＋，Tl＋Pt（＋）(c)（－）TlTl3＋Tl3＋，Tl＋Pt（＋）写出每一个电池对应的电池反应式；计算每个电池的标准电动势E和标准自由能变化△rGm°。6.21根据溴的元素电势图说明，将Cl2通入到1mol·dm－3的KBr溶液中，在标准酸溶液中Br－的氧化产物是什么？在标准碱溶液中Br－的氧化产物是什么？EA(V)：BrO4－BrO3－HBrOBr2Br－EB(V)：BrO4－BrO3－BrO－Br2Br－6.22MnO2可以催化分解H2O2，试从相应的电极电势加以说明。已知：MnO2＋4H＋＋2e－===Mn2＋＋2H2OE＝1.23VH2O2＋2H＋＋2e－===2H2OE＝1.77VO2(g)＋2H＋＋2e－===H2O2E＝0.68V6.23工业上可以用电解硫酸或氢氧化钠溶液的方法制备氢气。试计算298K、标准状态下两种电解反应的理论分解电压。已知：2H＋＋2e－===2H2E＝0.00V2H2O＋O2(g)＋4e－===4OH－E＝1.23V6.24在下列四种条件下电解CuSO4溶液，写出阴极和阳极上发生的电极反应，并指出溶液组成如何变化。阴极、阳极均为铜电极；阴极为铜电极，阳极为铂电极；阴极为铂电极，阳极为铜电极；阴极、阳极均为铂电极。习题解答氧化数是化合物中某元素所带的形式电荷的数值。

化合价是表示元素能够化合或转换一价基团的数目。

在离子化合物中二者数值上可能相同，但在共价化合物中往往相差很大。

实验依据：：：：：：：在Cl2+H2O==HClO+HCl中：Cl2既是反应的氧化剂，又是还原剂，这种氧化－还原反应叫做歧化反应。6.3Fe3O4Fe+O-2PbO2Pb+4O-2Na2O2Na+1O-1Na2S2O3Na+1S+2O-2NCl3N+3Cl-1NaHNa+1H-1KO2K+1O-KO3K+1O-N2O4N+4O-26.4共有四种常见电极：

(a)金属－金属离子电极

金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极。

电极符号为Zn(s)|Zn2+

(b)气体－离子电极

这类电极的构成需要一个固体导电体，该导电固体对所接触的气体和溶液都不起作用，但它能催化气体电极反应的进行

电极符号为Pt|H2(g)|H+

(c)金属－金属难溶盐或氧化物－阴离子电极

表面涂有该金属的难溶盐（或氧化物）的金属浸入与该盐具有相同阴离子的溶液即构成此类电极

电极符号为Ag－AgCl(s)|Cl－

(d)“氧化还原”电极

将惰性导电材料（铂或石墨）放于含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液中即构成此类电极

电极符号为Pt|Fe3+，Fe2+6.5（1）（－）Pt|H2(patm)||Cu2+(amol·dm3-)|Cu（＋）

（2）（－）Pt|H2(p)||Cl－(amol·dm3-)|AgCl-Ag（＋）

（3）（－）Zn|Zn2+(amol·dm3-)||Cl－(amol·dm3-)|AgCl-Ag（＋）

（4）（－）Zn|Zn2+(amol·dm3-)||Fe3＋(amol·dm3-)，Fe2＋(bmol·dm3-)|Pt（＋）

（5）（－）Pt|H2(p)||Fe3＋(amol·dm3-)，Fe2＋(bmol·dm3-)|Pt（＋）6.64Zn＋10HNO3(极稀)4Zn(NO3)2＋NH4NO3＋3H2OI2＋10HNO32HIO3＋10NO2＋4H2O3Cu＋8HNO3(稀)3Cu(NO3)2＋2NO＋4H2O3P4＋20HNO3＋8H2O12H3PO4＋20NO4Mg＋10HNO3(稀)4Mg(NO3)2＋N2O＋5H2OCuS＋8HNO3(浓)CuSO4＋4H2OAs2S3＋28HNO3(浓)2H3AsO4＋3H2SO4＋28NO2＋8H2OP4＋3NaOH＋3H2O3NaH2PO2＋PH3K2Cr2O7＋6KI＋7H2SO4Cr2(SO4)3＋4K2SO4＋3I2＋7H2O5Na2C2O4＋2KMnO4＋3H2SO42MnSO4＋K2SO4＋5Na2SO4＋10CO2＋8H2O5H2O2＋2KMnO4＋3H2SO42MnSO4＋K2SO4＋5O2＋8H2O3H2O2＋Cr2(SO4)3＋10KOH2K2CrO4＋3K2SO4＋8H2O2Na2S2O3＋I2Na2S4O6＋2NaINa2S2O3＋4Cl2＋10NaOH8NaCl＋2Na2SO4＋5H2O5K2S2O8＋2MnSO4＋8H2O8H2SO4＋2KMnO4＋4K2SO46.7IO3－＋5I－＋6H＋3I2＋3H2O2Mn2＋＋5NaBiO3＋14H＋2MnO4－＋5Bi3＋＋5Na＋＋7H2O2Cr3＋＋3PbO2＋H2OCrO72－＋3Pb2＋＋2H＋5C3H8O＋4MnO4－＋12H＋5C3H6O2＋4Mn2＋＋11H2O10HClO＋3P4＋18H2O10Cl－＋12H3PO4＋10H＋6.82CrO42－＋3HSnO2－＋H2O2CrO2－＋3HSnO3－＋2OH－3H2O2＋2CrO2－＋2OH－2CrO42－＋4H2OI2＋H2AsO3－＋4OH－AsO43－＋2I－＋3H2OSi＋2OH－＋H2OSiO32－＋2H23Br2＋6OH－BrO3－＋5Br－＋3H2O6.9 （1）2Fe＋3Cl22FeCl3

（2）2Fe＋3Br22FeBr3

（3）Fe＋I2FeI2

（4）Fe＋2HClFeCl2＋H2↑

（5）2FeCl3＋Cu2FeCl2＋CuCl2

（6）2FeCl3＋2KI2FeCl2＋2KCl＋I2查得甘汞电极电势为＋0.2676V

ECu2+/Cu＝0.34－0.2676＝0.072V

EZn2+/Zn＝－0.7628－0.2676＝－1.030V

要求[NO2－]=[OH－]=1mol·dm-3

则＞0

＞0

＜0

Ag在HI中可以置换氢气查得

VV

而V介于二者之间，故Fe3+为合适的选择性氧化剂＝2－＝20.337－0.153＝0.521（V）

对于反应Cu2＋＋Cu＋2Cl－===2CuCl（s）

＝＋0.059lg＝＋0.059lg

＝0.153－0.059lg（1.210-6）＝0.502（V）

＝＋0.059lg[Cu＋]＝＋0.059lg

＝0.521＋0.059lg（1.210-6）＝0.172（V）

＝－＝0.502－0.172＝0.33（V）＞0

反应向正反应方向进行

rGm＝－＝－965000.33＝－31845J·mol-1

由lg＝＝得＝3.9105设生成CuS沉淀后，正极溶液中Cu2＋的浓度为xmol·dm-3

所组成电池为：(－)Zn|Zn2＋（1mol·dm-3）||Cu2+(xmol·dm-3)|Cu（＋）

电池反应为：Cu2＋＋Zn===Cu＋Zn2＋

由得方程：0.670＝[0.337－（－0.763）]－

得x＝2.6310-15[Cu2＋]＝2.6310-15mol·dm-3（1）2Ag＋＋2Hg===2Ag＋Hg22＋

平衡时：1－2×0.311=0.3780.311

平衡常数K°=

E°==0.10(V)

由E°=E°(Ag+/Ag)－E°(Hg22+/Hg)

得E°(Hg22+/Hg)=0.799－0.10=0.789(V)

（2）电池符号：（－）Pt|H2(1.013×105)Pa|H＋(1.0mol·dm－3)||Cl－|Hg2Cl2|Hg（＋）

由E=E°＋=E°＋

0.280=0.789+lg得=5.6×10－18

（3）由E=E°＋=E°＋

0.241=0.789+lg=4.78mol·dm－3MnO2＋2Cl－＋4H＋===Cl2＋Mn2＋＋2H2O

常温下

≥0

解得x=5.42mol·dm3-。所以常温下，只有当盐酸浓度大于5.42mol·dm3-时，MnO2才有可能将Cl－氧化成Cl2。实际上盐酸浓度常在12mol·dm3-左右，并加热以提高反应速率。E°=（1）三个电池的电池反应完全相同：

Tl3＋＋2Tl=3Tl＋

（2）三个电池的电极反应不同，则电池的电动势不同。

（a）电池，电子转移数为3

正极反应：Tl3＋＋3e－===Tl

负极反应：Tl===Tl＋＋e－

Ea°=E°(Tl3＋/Tl)－E°(Tl+/Tl)

因E°(Tl+/Tl)=3E°(Tl3＋/Tl)－2E°(Tl3＋/Tl+)=3×0.72－2×1.25=－0.34(V)

有Ea°=0.72－（－0.34）=1.06（V）

（b）电池，电子转移数为2

正极反应：Tl3＋＋2e－===Tl＋

负极反应：Tl===Tl＋＋e－

Eb°=E°(Tl3＋/Tl＋)－E°(Tl+/Tl)=1.25－（－0.34）=1.59(V)

（c）电池，电子转移数为6

正极反应：Tl3＋＋3e－===Tl+

负极反应：Tl===Tl3＋＋3e－

Ec°=E°(Tl3＋/Tl+)－E°(Tl3+/Tl)=1.25－0.72=0.53（V）

三电池反应的ΔrGm°相同：ΔrGm°=－306.87kJ·mol-1Cl2＋2e－===2Cl－E°（Cl2/Cl－）=1.36V不受溶液pH影响，溴的元素电势图为：

EA°（V）：BrO4－BrO3－HBrOBr2Br－

EB°（V）：BrO4－BrO3－BrO－Br2Br－

由此求得Br－与其氧化产物组成电对的标准电极电势分别为：

酸性介质中：E°(BrO4－/Br－)=1.52V

E°(BrO3－/Br－)=1.44V

E°(HBrO/Br－)=1.33V

E°(Br2/Br－)=1.07V

碱性介质中：E°(BrO4－/Br－)=0.69V

E°(BrO3－/Br－)=0.61V

E°(BrO－/Br－)=0.76V

E°(Br2/Br－)=1.07V

从上列数据看：在酸性介质中，标准状况下，Cl2可将Br－氧化成Br2和HBrO。但HBrO在酸性介质中可发生歧化反应生成BrO3－和Br2，而BrO3－又可氧化Cl－生成Br2，所以最后只有一个氧化产物Br2。在碱性介质中，标准状况下，Cl2可将最终氧化成

BrO4－。（1）MnO2＋4H＋＋2e－===Mn2＋＋2H2OE1＝1.23V

（2）H2O2＋2H＋＋2e－===2H2OE2＝1.77V

（3）O2(g)＋2H＋＋2e－===H2O2E3＝0.68V

E1＞E3因此首先发生反应：

MnO2