十七章 误差和数据处理

第17

章定量分析的误差和分析结果的数据处理一、有效数字的概念有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。 有效数字=准确数字+一位可疑数字有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是0.5180±0.0001克，其相对误差为：

(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%§17-1有效数字二、有效数字的计位规则（1）记录的仪器能测定的数据都记位。如12.56mL有效数字为4位；5.1025g有效数字为5位。（2）如果数据中有“0”时，应分析具体情况，然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效数字，哪些数据中的“0”不是有效数字。例如:1.0005五位有效数字

0.5000；31.05%；6.023×1023

四位有效数字

0.0540；1.86×10-5

三位有效数字

0.0054；0.40%两位有效数字

0.5；0.002%一位有效数字（3）单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.01000[L]均为四位（4）pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12mol/L两位（5）结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：98.7%，可视为四位有效数字。三、有效数字的运算规则1.修约规则四舍六入五成双2.运算规则（1）加减运算：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=52.1±0.1±0.01±0.0001保留三位有效数字（2）乘除运算：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：0.0121×25.64×1.05782=0.293E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效数字有关误差的初步概念准确度和误差系统误差和随机误差精密度和偏差准确度和精密度的关系§17-2误差的产生及表示方法1.准确度和误差准确度(Accuracy)表示测定值（X）与真实值（XT）的接近程度。其高低用误差(Error)衡量。绝对误差:相对误差:系统误差和随机误差项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减校正增加测定的次数小的方法3.精密度和偏差精密度(precision)：表征平行测量值的相互接近程度。精密度的高低用偏差表示，是单次测定结果（X）与多次平均结果（）的差值。★绝对偏差和相对偏差(Absolutedeviationandrelativedeviation)绝对偏差(di)=相对偏差=★平均偏差和相对平均偏差(Averagedeviationandrelativeaveragedeviation)平均偏差相对平均偏差=★标准偏差和相对标准偏差(Standarddeviationandrelativestandarddeviation)s=n-1称为自由度从统计学出发，n为无限多时，可当作真值XT，记作μ，标准偏差可表示为：s=相对标准偏差又称为变异系数，用CV表示CV=利用标准偏差衡量精密度，可以反映出较大偏差的存在和测量次数的影响。详见p.318实例。例17-4：测定某HCl和NaOH溶液的体积比。4次测定结果如下：

VHCl/VNaOH1.0011.0051.0001.002

求测定的平均偏差、相对平均偏差和标准偏差

解：

1.0011.0051.0001.002偏差：-0.001+0.003-0.0020.000平均偏差：相对平均偏差：标准偏差：s=增加测量次数可以提高精密度。增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。4.准确度和精密度的关系A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度高，精密度低准确度高精密度高准确度低精密度低准确度低精密度高1．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）。（2）σ是无数次测量的标准偏差，表示数据的离散程度。3．x-μ为随机误差§17-3有限实验数据的统计处理一、随机误差的正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布曲线——以x-μ～y作图x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1特点

随机误差的区间概率：置信度从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1。偶然误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布

区间概率%

正态分布概率积分表置信度置信水平二、平均值的置信区间对无限次测量：其真值的可能范围称为置信区间对有限次测量：其置信区间表示式为

在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知μ和σ的，只能求出和s。而且当测定次数较少时，测定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用s代替σ从而对μ作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。如果采用另一新统计量t(P,f)取代z(仅与P有关)，上述偏离即可得到修正。

t分布法：t值的定义：

t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。t分布曲线见图17-3，其中纵坐标仍然表示概率密度值，横坐标则用统计量t值来表示。显然，在置信度相同时，t分布曲线的形状随f（f=n-1）而变化，反映了t分布与测定次数有关。由图可知，随着测定次数增多，t分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。当f→∞时，t分布曲线就与正态分布曲线合为一体，因此可以认为正态分布就是t分布的极限。

与正态分布曲线一样，t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。但t值与标准正态分布中的z值不同，它不仅与置信度还与测定次数有关。不同置信度和自由度所对应的t值见下表中。tP，f值表（双边）

t值P90%95%99%99.5%f(n-1)16.3112.7163.66127.3222.924.309.9214.9832.353.185.847.4542.132.784.605.6052.022.574.034.7761.942.453.714.3271.902.363.504.0381.862.313.353.8391.832.263.253.69101.812.233.173.58201.722.092.843.15301.702.042.75(3.01)601.672.002.66(2.87)1201.661.982.622.81∞1.641.962.582.81

由表中的数据可知，随着自由度的增加，t值逐渐减小并与z值接近。当f=20时，t与z已经比较接近。当f→∞时，t→z，S→σ。在引用t值时，一般取0.95置信度。根据样本的单次测定值x或平均值分别表示μ的置信区间时，根据t分布则可以得出以下的关系：几个重要概念置信度（置信水平）P

：某一t值时，测量值出现在

范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围。平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围。结论：

置信度越高，置信区间越大，置信区间包含真值的可能性越大。测量次数越多，可使置信区间缩小，即可使测定的平均值和总体平均值更接近。详见p321-322，例17-5、17-6。

置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度例1：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间。解：

平行测定的数据中，有时会出现一二个与其结果偏差较大的测定值，称为离群值。对于为数不多的测定数据，离群值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。所以必须按照一定的统计方法进行检验，然后再进行取舍。简单的方法是Q检验法：将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。求出可疑值与其最邻近值之差，然后用它除以极差xn-x1，计算出统计量Q：三、测定结果离群值舍弃或

QP,n值表n345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48

如果测定数据较少，测定的精密度也不高，因Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。Q值越大，说明离群越远，远至一定程度时则应将其舍去。故Q称为舍弃商。根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值表。若Q计算>QP,n（查表），则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。例17-7某实验人员测定某溶液的浓度(单位为mol/L)，4次分析测定结果为0.1044，0.1042，0.1049，0.1046。应用Q检验法，决定0.1049这个数值是否能舍弃？（p.323）解：根据Q检验法： 查表17-2，在90%的置信水平时， 当n=4，Q计算

=0.43<Q表=0.76。 因此，该数值不能舍弃。

用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。在这里只介绍用