石油物性和组成

第一节

石油的表观性质第二节

石油的元素组成石油的碳氢元素组成，H/C原子比的规律及包含的结构信息。第三节

石油直馏馏份的烃类组成汽油单体烃组成、柴油及减压馏分油的族组成第四节石油非烃化学石油含硫化合物，石油含氮化合物，石油含氧化合物化学第一章石油的组成原油及其馏分的认识及表征一般性质、元素组成、馏分组成、石油及其馏分的烃族组成及结构族组成、非烃、渣油组成等原油及其馏分的主要性质（密度、粘度、分子量、沸程、临界性质、热性质等）石油主要产品的性能要求汽油、柴油、航空煤油、润滑油、蜡、沥青、石油焦原油评价脱盐脱水常压蒸馏汽油柴油催化重整常压渣油减压蒸馏减一减二减三减四减五润滑油减压馏分油（VGO）催化裂化加氢裂化减压渣油焦化催化裂化加氢裂化溶剂脱沥青乙烯生产芳烃生产气体加工：MTBE，烷基化等聚烯烃、纤维、橡胶过程示意图主要加工过程常减压蒸馏催化裂化

热裂化延迟焦化

催化重整芳构化、异构化重整，是生产优质的发动机燃料（高辛烷值汽油）、重要的化工原料（芳香烃）和廉价氢气的重要来源。十分重要的地位。

加氢精制用于油品精制，去除油品的S,N,O杂原子和金属杂质，改善油品的使用性能。原料来源：重整原料、汽油、煤油和各种中间馏分油、重油及渣油。主要加工过程主要加工过程加氢裂化实质上是催化加氢和催化裂化二种反应的有机结合，但有特点：（a）原料广泛（b）轻质油收率高，操作灵活性大溶剂脱沥青生产制取道路沥青、建筑沥青原料为重质石油渣油。润滑油生产减压蒸馏，溶剂脱沥青溶剂脱蜡制氢第一节石油表观性质石油的外观及状态

外观--黑、褐色；气味---

状态---流动、半流动、粘稠相对密度：0.80～0.98g/cm3我国原油：0.85～0.95g/cm3

#偏重的常规原油（第一特点）粘度、凝点、蜡含量、胶质、沥青质、水分等1一般性质

相对密度粘度重质油0.934～1

100～10000cp沥青 >1.000>1000cp轻质油

<0.85

1.定义－Definition1.定义－DefinitionPetroleum碳轻化合物及混合物，气态、液态、固态，可含少量的含氧、含硫、含氮、及金属组分；HeavyOil-重质油BitumenNativeasphalt,extraheavyoil,fromoilsand（bitumenoussand），半固体、粘到脆性沥青状物质定义－DefinitionAsphaltite-沥青岩，天然存在的褐色、黑色固体状物质，和Bitumen相比含更多不溶于常规有机溶剂矿物质，可溶于CS2,热反应焦产率高,高熔化温度高115-300℃分为黑沥青gilsonite,辉沥青glacepitch,脆沥青graphamiteAsphaltoid-pyrobitumens,焦沥青，难熔化，不溶于CS2Carbenes—碳青质，可溶于CS2，不溶于CCl4Carboids—油焦质,不溶于CS2Kerogen—油母质，干酪根，油页岩中的有机质第二节石油的元素组成

1.表示原油化学组成的方法(1)

元素组成

C,H,S,N,O,杂原子heteroatom(2)

单体烃组成现在对分子量200以前的单体烃已能分析碳原子数8121840异构体数183556052362,491,178,805,851(3)

族组成:按烃类分:链烷烃、环烷烃、芳烃、非烃（4）结构族组成由于高沸点馏分及渣油中，各种类型分子数目繁多，而且由于分子量极大，且结构复杂，往往在一个分子中同时含有芳香环、环烷环以及相当数目的侧链烷。无法用族组成法表示。结构族组成分析法就是确定复杂分子混合物中，烷基、环烷基和芳香基这些结构单元的量，而不考虑在分子中这些结构单元的结合方式。元素组成

原油中各种元素的比例为：C：83-87%H：11-14%O：0.05~2.00%S.N.O<5%2元素组成（1）碳氢：C：83.0%～87.0%H：11～14%

H/C原子比（加工难易程度、化学组成、分子结构等信息）

如：C6H14（2.4）、C6H12（2）、C6H6（1）

加氢或脱碳------石油加工的实质我国H/C原子比偏低（第二特点）2.1H/C原子比

对石油组成中特别重要的是H/C原子比，包含着许多结构信息信息：（a）同系物中，分子量越大，H/C比越小（b）不同系列中，分子量相近，H/C次序为烷烃>环烷烃>芳香烃(2)结构信息

小结：（a）环数目一定后，内碳原子即为定值（增加一环，增加2个内碳原子）（b）在同样芳环数条件下，H/C越小，缩合程度越大。（c）CF越大（CAP/CA减小），表示缩合程度的参数，其值越大，缩合程度越大。

2.2石油的氢碳原子比

2.3石油加工过程中的H/C比平衡

重质油改质的目的是将其变为轻馏分。这一过程可以认为是H/C增大的过程，其主要途径为：无外来H2：脱碳过程（不外加氢而依借产生部分H/C比低的产物来获取一部分H/C高的产物的过程。有外来氢：加氢过程在脱碳过程中，虽然转化后的H/C比在各产物中分配起了变化，但总的H/C应该守恒。3.S、N、O杂原子

S：硫含量也作为衡量原油质量的一个指标：>2%高硫原油、0.5～2%含硫原油、<0.5%低硫原油

含硫造成腐蚀、产品生产氧化硫，遇到水会形成酸雨等

N：

产品安定性 我国低硫高氮（第三特点）

O：

以环烷酸存在环烷酸盐是表面活性剂，易乳化，使油含水高，腐蚀设备我国原油国外部分原油原油名称S，m%N，m%原油名称S，m%N，m%大庆0.100.16沙特轻质1.910.09胜利0.800.41沙特中质2.420.12孤岛2.090.43沙特轻重混合2.550.09新疆0.050.13伊朗1.400.12大港0.120.23科威特2.300.14欢喜岭0.260.41英国（北海）0.350.07高升0.560.72前苏联（杜依玛斯）2.670.33井楼0.320.74美国（勘萨斯）1.900.45二连0.160.44江汉2.090.474.微量元素变价金属：Ni、V、Fe、Cu等Ni/V高二次加工催化剂中毒

#Ni多，V少（第四特点）碱金属和碱土金属：

Na、K、Ca、Mg

二次加工时，催化剂活性中心被碱中和，失去活性；Ca积累，生成环烷酸钙，脱钙剂卤素和其他元素：ClFAs。

As是催化重整催化剂致命的毒素，汽油中要测。

第三节

石油直馏馏份的烃类组成

1.馏分组成2.石油烃类组成石油中烃类的类型及分布（1）烷烃（2）环烷烃（3）芳香烃（4）烃族分布规律1馏分组成石油是一个极其复杂的混合物，沸点范围很宽，要研究或利用原油，必须先进行分馏，就是按沸点高低将其分离（切割）成不同的馏分。初馏点：加热时馏出的第一滴液体时的温度。初馏点～200℃或～180℃

汽油馏分200～350℃

煤、柴油馏分350～500℃(560℃)减压瓦斯油VGO（润滑油馏分、催化裂化原料）〉500℃(560℃)减压渣油VR〉350℃

常压渣油AR

#轻馏分少，重馏分多（第五特点）2烃类的化学组成2.1表示方法单体烃：石油气体，汽油中的单体烃，沸点低烃类的族组成：性质、结构相近的为一族烷烃（正构烷烃、异构烷烃）；环烷烃（环戊烷、环己烷）一环、二环---多环芳烃（单环、双环、三环以上）结构族组成CA%芳香环上的碳的百分数CN%环烷环上的碳的百分数CP%链烷碳的百分数RT

总环数RA

芳香环数

RN

环烷环数2.2

各馏分组成石油气体烃组成：

天然气：

伴生气：石油开采过程产生

非伴生气：纯气田，甲烷〉90%干气

凝析油气田，甲烷，C2+C3+C4=10～20%湿气

天然气水合物：在一定的温度压力下，轻烃与水分子靠氢键形成笼状物。

（海洋底，丰富的水合物（0～4℃）的利用）

炼厂气气态烃的组成

C1-C4纯气田天然气主要成分为甲烷，占90%以上。

FIDTCD气体分析液态烃的组成

（1）目前对<200℃馏分中的烃类组成已能了解直馏汽油中正构及支链较少的烷烃是主要成分，少数烷烃占据较大的量环烷烃只含环戊烷和环己烷系；我国原油环己烷含量高，有利于生产苯。芳香烃中以甲苯和二甲苯为主等特征。不含烯烃。（2）对于煤柴油馏分以上的较重组分，已无法从单体化合物层次进行分析。可采用色谱法研究其分布。汽油馏分：

直馏汽油C5～C10范围的烃：单体烃检测出1400个，前20个总含量〉50%；烷烃含量占多数，而正构比异构多，以一个取代基的多，环烷烃的甲基环戊烷多，芳烃含量少，只占几个%

直馏汽油加工：制乙烯，烷烃多好；重整：环烷烃转化为芳烃，环烷烃多好中间馏分（柴油馏分）：

200～350℃，碳数在C12～C20。

族组成：烷烃+环烷烃为主，环烷以1、2环为主大庆原油初馏－130℃馏分的单体烃组成高沸点馏分（减压瓦斯油）：C20～C35350～500℃。

族组成：烷烃+环烷烃为主，环烷烃为主，环烷烃有3、4环固态烃-蜡

MW

C

石蜡VGO300～450

17～35

地蜡VR450～80035～602.3石油烃族组成

对汽油馏分:

烷烃、环烷烃和芳香烃;裂化产物还包括烯烃,PONA对煤油、柴油及减压馏分（采用液相色谱法）：饱和烃、轻芳香烃、中芳香烃、重芳香烃、非烃组分胶质等。族组成“族”是化学结构相似的一类化合物，族组成表示简单实用，可根据分析方法和实际需要进行划分。对于减压渣油（采用溶剂处理和液相色谱法）：饱和份、芳香份、胶质、沥青质四个组分。说明：石油产品的性质与其烃族组成密切相关，同时族组成数据还可以作为选择加工方案的依据。馏分分析方法及应用族组成划分汽油馏分气相色谱烷烃、环烷烃、芳香烃，裂化汽油增加不饱和烃的分析

煤油、柴油及减压馏分

（1）液固色谱法

（2）质谱法

饱和烃（烷烃和环烷烃）、轻芳香烃（单环）、中芳香烃（双环）、重芳香烃（多环）及非烃组分；烷烃（正构、异构）、环烷烃（一环、二环、多环）芳香烃（一环、二环、多环）和非烃化合物

减压渣油溶剂处理及液相色谱法饱和分、芳香分（轻、中、重）胶质（轻、中、重）、沥青质PONAP-ParaffinO-OlefinN-NaphtheneA-Aromatics3.结构族组成3.1基本构想石油中的较重馏分及渣油的分子量大，结构复杂，所含单体化合物不可胜数不仅无法测定其单体化合物的组成，即使用族组成的方法也难以确切表达其结构特征。用结构族组成方法用很少的几个结构参数可以从总体上加以描述。此法比较简单，应用很广，可以借此比较不同原油的平均结构上的差异。也可用来考察加工过程中平均结构的变化。这一方法在30~40年代由荷兰学者Waterman学派提出，其构想的主要内容包括：

(1)结构单元（StructuralUnit）(2)平均分子（AverageStructure）

从结构族组成的观点，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基、和芳香基三种结构单元所组成。+C10H22

50%（mol)50%(mol)1/31/31/33.2平均分子的结构参数

这些参数中，有四个独立参数

Cp,CR,RA,RN

CA~RA关联式液体固体3.3n-d-M~结构参数

（M>200轻馏分)计算公式注：当括号内的值为正值时，按高值计算；负值时按低值公式计算。计算公式使用范围方法是由归纳法获得，有一定的局限性。使用范围：M>200,不含不饱和烃；渺位缩合，所有环为六元环。3.4

密度法

Densimetricmethod（1）理论基础每个碳原子的摩尔体积（Molarvolumepercarbonatom）

MMc/dH/C己烷0.659486.1714.3621.682.33环己烷0.778684.1614.0318.022.0苯0.879078.1113.0214.81.0（1）

实验基础十五种渣油脱沥青后，得可溶质测定

Mn,C%,H%用实验数据关联。(a)H%

=1.4673-0.0431H%

2）

计算方法

(b)C%-Mc/d（c)杂原子校正（c)(d)C.I(CondensationIndex)定义：烷烃

R=0,C.I<0单环

R=1,C.I=0多环

R>1,C.I>0C.I越小，缩合程度越小，

C.I=2-H/C-fA总环数：芳环数渺位缩合迫位缩合

RN=RT-RA第四节石油非烃化学含硫化合物，含氮化合物，含氧化合物金属化合物含以上多元素的化合物胶状沥青状物质石油中的非烃化合物，在石油中含量可观，影响：油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用。

1.1硫化物存在形态元素硫、H2S,硫醇(RSH)、硫醚（RSR’）、二硫化物（RSSR’)、噻吩、砜（既含硫又含氧）。活性硫：元素硫、H2S、硫醇。非活性硫：硫醚、二硫化物、噻吩。硫化物（对金属有无腐蚀）1.石油中的含硫化合物硫和硫化氢：多是其它硫化物的分解产物；硫与石油烃类作用也可生成H2S和其它硫化物。硫醇（RSH）：石油中含量不多；沸点低于相应的醇类，多存在于低沸点馏分（汽油、煤油馏分）中；不溶于水，有特殊臭味；受热分解生成硫醚和硫化氢。硫醚（RSR’）：石油中含量很大，在轻、中馏分中占含硫量的50～70％（m)；存在形态很多，R基可以是烷基、环烷基和芳香基；中性液体，对金属没有作用二硫化物（RSSR’)：含量很少，多集中于高沸点馏分中；中性液体，对金属没有作用；热安定性差，受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。噻吩及同系物：芳香性的杂环化合物；热安定性较好；性质与苯系芳烃类似高硫原油（>2.0%)含硫原油（0.5～2.0%)低硫原油（<0.5%)；随馏分沸程升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分和渣油中，如我国渣油中集中了70％的硫；1.2在原油中的分布规律

俄罗斯原油蒸馏馏分硫含量随馏分变重急剧上升俄罗斯原油蒸馏馏分硫含量随馏分变重急剧上升汽油馏分硫含量低柴油馏分硫含量高直馏汽油中，以硫醇和硫醚为主，含少量二硫化物和噻吩；中间馏分中，主要是硫醚和噻吩类；高沸点馏分中，主要是硫醚、噻吩及其同系物；除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。石油中的二硫化物的含量显著地少于硫醚，一般不超过整个含硫化合物的10%，而且主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似原油中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩类化合物主要存在于中沸点馏分尤其是高沸点馏分中现已鉴定出的单烷基取代噻吩有2-或3-甲基噻吩、2-或3-乙基噻吩、2-正丙基和2-异丙基噻吩；双烷基取代的有2-，3-、2，4-、2，5-及3，4-二甲基噻吩等。此外，还有甲基及乙基三取代和四取代的噻吩。与环烷基并合的噻吩含量很少，而且一般也只含有一个环烷环。但与芳香环并合的噻吩含量则很多，有苯并的、二苯并的以及少量萘并的。在重质馏分和渣油中还有四环和五环（含噻吩环）的芳香环并合噻吩。这类化合物中还可能含有环烷环和烷基侧链。除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。ThespatialdistributionofEurasianoilsshows(Figs.3–5)thatbasinsyieldingCenozoicoilsarelocatedmainlyonmiddlelatitudesoftheEurasiancontinent:Okhotsk,Amu

Darya,South-Caspian,Northern-Caucasian,Tarim,Assam,Pannonian,near-Carpathian,PersianGulfandMediterraneanbasins(Fig.3).MesozoicandPaleozoicoilsarelocatedmainlyinthenorthofEurasiaincludingoil-bearingprovincesofRussiaandCentralEurope新生代中生代古生代Sulfur

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age.

新生代中生代古生代Para

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新生代中生代古生代俄罗斯直馏馏分中硫化物类型8种类型的含硫化合物，其结构如下：噻吩型：硫醚型：

GC-FPDGC-PFPDGC-AED含硫、含氮化合物分析20ug/g硫化物标样PFPD谱图PFPD检测器灵敏度<1pgS/sec选择性>106S/C响应线性问题40ug/gS直馏汽油谱图如何确定硫化物结构

GC-PFPD分析轻质油品中的硫化物XPS,PY-GC-PFPD研究渣油中硫化物GC-FID-PFPD分析微量反应产物中硫化物

GC-FPD,GC-PFPD火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器是目前应用最为广泛的一种硫化物检测器。它的原理是硫化物进入燃烧室后，转化为激发态的硫分子，激发态的硫分子在向基态跃迁过程中会发出特定波长的光，这些信号被光电倍增管接收并转变成电信号，根据反应过程中发出的光的强度即可对硫化物进行定量分析。FPD的主要优点是稳定可靠，灵敏度较高，检测限可达0.1mg/g，价格较为低廉。目前它仍是最常用的硫化物色谱检测器。FPD也存在一些缺点：1）样品中烃类物质的存在会影响检测器的检测效果。2）检测器的响应线性较差，线性范围较小，并且响应信号随硫化物种类的变化而变化。在传统FPD检测器技术基础上，以色列特拉维夫大学成功开发出一种脉冲式火焰光度检测器（PFPD）由于以碳氢化合物为骨架的有机化合物或有机金属化合物，经燃烧后其氢氧或碳氢元素的发光时间约为3毫秒，较硫、磷或其它可测元素的发光时间要短很多若控制光信号的接收过程在第次燃烧后4毫秒以后才开始，则可以避开基质的氢氧或碳氢发射，得到硫或磷原子的发光信号。加强了PFPD检测器对元素的选择性与灵敏度，可使硫化物的检测限达到20ng/g。图3-3硫化物分离前后PFPD色谱图a.汽油b.分离得到的硫化物直馏柴油PFPD色谱图

柴油窄馏分PFPD色谱图

1.3硫化物对加工及产品的影响活性硫的概念影响油品的储存安定性；使催化剂中毒，如铂重整催化剂最怕硫。油品燃烧生成SO2和SO3，造成环境污染；硫化氢和低分子硫醇污染空气；1.4环境的影响1.3硫化物对加工及产品的影响2.含氮化合物

2.1原油中含氮化合物的分布与存在形式石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05～0.5%范围内,很少有超过0.7%的。我国大多数原油的含氮量在0.1～0.5%之间，偏高。目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73%。与硫在原油中的分布一样，石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀。石油中的硫约有70%是集中在其减压渣油中，而石油中的氮则更集中，约有90%集中于其减压渣油中。石油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化合物，主要是氮杂环芳香族化合物，由于在分离和鉴定上的困难，迄今尚未完全弄清楚。一般按其酸碱性分为碱性的和非碱性的两大类。胺类和吡啶类含氮化合物的pKa值均较大，表明其碱性相对较强，而吡咯类和酰胺类的pKa值一般较小，表明其碱性较弱。非水滴定法以50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中能被高氯酸滴定的为碱性含氮化合物，不能被滴定的是非碱性含氮化合物。在pKa的划分上，一般以2为界，凡pKa＞2的为碱性含氮化合物，pKa＜2的为非碱性含氮化合物。按此定义，胺系和吡啶系属碱性含氮化合物，酰胺系和部分吡咯系属非碱性含氮化合物。氮化物非碱性氮：吡咯、吲哚、咔唑、卟啉类化合物碱性氮：吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到1/3一般来说，在较轻馏分中的氮主要是碱性氮；而在较重的馏分及渣油中的氮则主要是非碱性氮(C2H5)2NH

4.9喹啉5.0四氢喹啉7.02，4-二甲基吡啶6.52-甲基吡啶5.2吡啶吡啶系：化合物名称结构式pKa值2，4-二甲基喹啉5.1吖啶5.6菲啶4.5-1.6乙酰基苯胺-1.8苯甲酰胺-0.5CH3CONH2乙酰胺酰胺系：当氮杂环上带有烷基取代基时，对其pKa值会有较大影响。一般情况下，烷基取代基的存在能增强其碱性，使其pKa值增大，如吡咯的pKa值是-0.3，2-甲基吡咯的为0.2，而2，3，4-三甲基吡咯的则增大至3.9，后者显然已属于碱性含氮化合物。但当取代基的位置能产生空间位阻效应时，则会削弱该含氮化合物的碱性，如2，6-二甲基苯胺的pKa值比苯胺的小。按酸碱性对含氮化合物进行的分类与其化学结构类型并不能完全对应，而往往会出现重叠现象。对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到1/3。一般来说，在较轻馏分中的氮主要是碱性氮；而在较重的馏分及渣油中的氮则主要是非碱性氮。在含氮化合物的研究中，也有根据高氯酸的滴定曲线把它划分为强碱性氮、弱碱性氮和非碱性氮三类的。以PKa>2为强碱氮，-2<PKa<2为弱碱氮，PKa<—2为非碱氮。一般粗略地认为吡啶类属于强碱性含氮化合物，吡咯、酰胺类属于弱碱性的，而把咔唑类归为非碱性的。但这种区分并无严格的界限，只是具有相对的意义。实际上，即使吡啶类化合物的碱性也是弱的，把它们列为强碱性的也只是相对而言，同时由于其碱性还会随取代基的存在而发生较大的变化，从而使严格的区分更加困难。

原油名称类型氮分布，％强碱氮弱碱氮非碱氮威明顿萨波开克杜马赛米斯拉克赫利百利庞德拉特斯莱帕威逊里德沃克哈恩伯利3130293321212730432914152813737951301728555543546022404043威明顿原油各馏分中的类型氮分布馏分(沸程，℃)

含氮量，m％类型氮分布，％强碱氮弱碱氮非碱氮原油300-350350-400400-500>5000．640．040．150．491．0331100533334140201610550275156对石油中含氮化合物的系统研究始于1926年，迄今已从石油中分离出50多种碱性含氮化合物，其中大部分是吡啶和喹啉的衍生物，而苯胺类衍生物则极少。在轻馏分中的碱性含氮化合物主要是烷基吡啶、环烷基吡啶等吡啶的衍生物，而随着馏分的变重，其中吡啶衍生物的含量下降而喹啉衍生物的含量增多。在更重的馏分中则还发现有三环、四环的碱性含氮化合物，如：具有吡啶环的含氮化合物的pKa值约在5～7之间，它们能与无机强酸和有机强酸反应生成结晶状盐类。吡啶环和苯环一样具有芳香性，所以它对热和氧化都比较稳定，不易破裂。石油中的吡咯系含氮化合物一般归入弱碱性或非碱性含氮化合物。目前已从石油中分离和鉴定出的吡咯系化合物有以下几种类型：

吡咯类和吲哚类化合物是不稳定的，易于氧化和聚合而生成棕褐色的胶状物质。石油产品中含吡咯类化合物较多时，其颜色很容易变深和产生沉淀。石油重馏分中还发现有在每个分子中含有两个氮原子的化合物，如：

威明顿原油常压馏分中碱性含氮化合物类型分布，％碱性含氮化合物类型130—250℃馏分250—300℃馏分300—350℃馏分烷基吡啶环己基吡啶环戊基吡啶烷墓喹啉环烷基喹啉苯并喹啉37550800545193100018560107胜利及加州原油柴油馏分中碱性含氮化合物的组成，％碱性含氮化合物类型常压瓦斯油馏分(204—360℃)减压瓦斯油馏分(360—480℃)胜利加州胜利加州烷基吡啶四氢喹啉与二氢诺酮喹诺酮，吲哚烷基喹啉环烷并噎啉苯并喹啉烷基咔唑未鉴定6．112.717．936．45．814．6-6．58．416．915．234．53．84．30．316．610．624．710。024．47．622．20．

5-8．620．68．928．88．823．70.

6-

石油中还有一类含有四个吡咯环所组成的卟吩结构的卟啉类化合物，其含量甚微，一般只有百万分之几十，但却很重要。它们是与钒(VO2+)或镍(Ni2+)以螯合物的形式存在的。石油中的卟啉化合物主要有脱氧叶红初（Deoxophylloeretioporphrin,简称DPEP）和初卟啉III（EtioporphyrinIII,简称ETIO）两种类型，其结构如下：

脱氧叶红初卟啉

初卟啉

脱氧叶红初卟啉

初卟啉

NiNi2.2含氮化合物对加工及油品质量的影响（1）

催化剂中毒（2）

油品安定性

见《石油非烃化学》p.138-1393.含氧化合物

氧含量一般0.1-1.0%，3.0%3.1石油羧酸p.151酸性氧化物-环烷酸，脂肪酸，及酚类，总称为环烷酸（应为石油酸）<C8基本为脂肪酸,>C14基本为环烷酸在中间馏分含量最高(250-400)（1）酸值与酸含量非水滴定酸度：mgKOH/100mL

酸值：mgKOH/g

酸含量=酸值*酸平均分子量

各种原油的酸值从百分之几mgKOH／g到几个mgKOH／g，相差达两个数量级一般来说环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸宜较低)我国胜利、辽河和新疆三个油区中主要原油的酸值都比较高。酸值(或酸度)与酸含量并不是等同的概念。试样的酸值(或酸度)不仅取决于其中酸性化合物的含量，同时还与其平均分子量有关。当平均分子量相同时，试样的酸值(或酸度)越大表明其中酸性化合物的含量越高，两者是正比关系。而当乎均分子量不同时，即使其中酸性化合物的含量相同，它们的酸值(或酸度)也是不同的，试样平均分子量越大则其酸值(或酸度)越小,两者呈反比关系.（2）酸分布原油酸值不是随其沸点的升高而逐渐增大的。其酸值分布大致有两种类型。就大庆和江汉这两种石蜡基原油而言，其轻质馏分和重质馏分的酸值都较低，均在300～400℃馏分左右出现一个酸值的高峰。而胜利和辽河油区的4种中间基及环烷基原油则不同，它们除在300～400℃馏分处有一个酸值的高峰外，在500℃左右的馏分处又出现另一个酸值的高峰，呈现双峰形的分布模式。

原油中的酸性含氧化合物除羧酸类外还有酚类，一般认为其中酚类的含量是很少的。然而从表中所列的前苏联原油分析数据的平均值来看，情况并非如此。数据表明，在石油的酸性含氧化合物中含有相当量的酚类，同时其含量与原油形成的地质年代有关。对于年代较久远的石油，其酸性含氧化合物中平均含酚类40％，在中生代石油中其相应的平均含量为52％，而在新生代石油的酸性含氧化合物中酚类的平均含量竟高达71％。辽河油区原油各馏分的酸值分布（3）脂肪酸石油中含有脂肪酸、环烷酸和芳香酸等各类羧酸。由于即使是分子量最小的环烷酸和芳香酸，其沸点也高于200℃，所以在汽油馏分中只存在脂肪酸。石油中的脂肪酸主要是正构的，现巳鉴定出碳数到34的全部正构脂肪酸。同时，也存在轻度异构的脂肪酸，主要是带有1个甲基支链的，随馏分的变重其支链数有所增加。在异构脂肪中，还具有下列结构的类异戊二烯酸类生物标志物。（4）环烷酸石油环烷酸的分子中一般含有一个羧基，其环烷环数从一个到五个，多半为稠合环系。C6～C10的低分子环烷酸主要是环戊烷的衍生物，而碳数为12以上的环烷酸中既有五员环又有六员环，但以六员环为主，环系上还连有一个或几个烷基取代基。其羧基有的直接连接在环烷环上，也有的与环烷环之间以若干个亚甲基相连。石油酸中芳香酸的含量也很可观，其中的芳香环数从一个至四个，它们有的还并有环烷环。总之，石油中羧酸的结构是与石油的烃类结构大体一致的。3.2石油酚

（石油中酚类的含量不少，但由于分离较困难等原因，迄今很少研究。从石油中已鉴定出的酚类有苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚等，在高沸馏分中还发现含有三至六个缩合芳香环的酚类，其分子中往往还带有环烷环和烷基侧链。石油中酚类的含量一般是随其馏分沸点的升高而减少。由于低分子量的酚类具有一定的水溶性，所以它们部分地溶入油田水中。酚类不稳定，易于氧化生成缩合产物。前苏联原油中酚类的组成原油名称俄罗斯萨里姆弗多罗夫沙依姆斯来特尼沃酚类的含量，m％酚类的组成，m％烷基酚类一环烷基酚类二环烷基酚类三环烷基酚及萘酚类一环烷基萘酚类二环烷基萘酚类三环烷基萘酚类0.028

10.414.720.613.88.819.8l1.90.003

9.225.815.36.414.221.37.80.049

13.717.67.29.816.223.611.90.026

15.921.217.810。812.912.39.10.039

17.717.811.913.913.516.58.73.3中性含氧化合物酮类、酯类，醚类、苯并呋喃，二苯并呋喃、环烷呋喃

研究较少3.4石油酸性质及利用高温腐蚀（230-400℃）碱洗分离环烷酸钠盐乳化剂、破乳剂环烷酸钠钙盐、镁盐润滑油添加剂铜盐、锌盐木材和织物防腐杀菌钴盐、锰盐烃类氧化催化剂4.金属化合物

石油中含有微量的多种金属，这些金属都是以金属有机化合物的形式存在于石油中，与硫、氮、氧等杂原子以化合物或络合状态存在。由于石油生成的条件不同，不同原油中的金属含量差别很大，一般为几十到几百μg/g。自1922年最早对墨西哥原油中12种微量元素检测结果的报导以来，已从石油中检测出59种微量元素，其中金属元素为45种.可分为三类:(1)变价金属3如V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、Mn、Pb、Ga、Hg等;2)碱金属和碱土金属：如Na、K、Ba、Ca、Sr、Mg等；(3)卤素和其它元素：如C1、Br、工、Si、A1、As等。此外，还发现有Au、Ag等贵金属的存在，但其含量甚微，一般只有十亿分之几

原油中镍、钒、铁、铜含量

原油名称金属含量，ppm

Ni／VNiVFeCu大庆胜利孤岛辽河华北中原新疆单家寺欢喜岭井楼3.126.021.132.515.03.35.642.319.022.20.041.02.00.60.72.40.073.40.223.30.73.512.09.31.88.2

17.63.60.250.1<0，20.3<0.30.40.55

1.678261154211.48012866.7国内外原油金属分布特点大部分国外原油显著高于其镍含量，根据美国、加拿大、前苏联、委内瑞拉、中东等地64种原油的统计，平均含钒63ppm、含镍18ppm，也就是说，Ni／V小于1。我国迄今为止所开采的原油除新疆塔里木原油外，其Ni／V都大于1，含镍量一般为几十ppm，最高的为辽河高升原油，其含镍已超过1OOppm，而含钒量一般只有几个ppm，甚至不到lppm。镍含量高、钒含量低是我国大部分原油化学组成的特点之一。有的地球化学工作者把Ni／V作为判断石油成因的指标之一，认Ni/V>1陆相生油的特征,Ni/V<1，则为海相生油。一般来说，在含硫石油中含钒较多，镍在低硫高氮的石油中较多。我国原油基本属于低硫陆相成油，所以其镍含量都大于钒含量。石油中的微量元素比氮更加集中在渣油中各种原油的常压和减压馏分中的Ni、V、Fe、Cu含量都很少，而95％以上的镍和钒是集中在其减压渣油中的，所以并不需要对馏分油进行脱镍或脱钒，而对减压渣油进行催化加工时就往往要进行脱镍和脱钒。As则不一样，如大庆原油的常压馏分和减压馏分中的As含量已相对较高，存在于其减压渣油中的As约占其总量的70％。为了防止催化封的砷中毒，当用大庆原油的轻油作催化重整原料时，必须对它先进行脱砷。存在形态一般认为石油中微量元素的来源可能有三方面：一是以乳化状态分散于原油中的水中所含的盐类；二是悬浮于原油中的极细的矿物质微粒；三是结合于有机化合物或络合物中。在有机物中，微量元素可能以下列形态存在：在元素有机化合物中，这些元素与碳原子之间以化学键结合；有机酸官能团中的氢被金属置换，形成盐类；形成螯合物，即金属的分子内络合物；与单一的或混杂的配位体形成的络合物；与沥青质中的杂原子或稠合芳香环的π系形成的络合物。存在形态石油中存在元素有机化合物这一点尚未严格地证实，但有一些关于石油中存在含铅、锡、砷、锑、汞、锗、铊以及硅、氟、硒、碲的有机化合物的间接数据。这些化合物既在馏分中也在渣油中发现。关于金属的有机酸盐类的存在也还没有严格的佐证。一般认为很可能是由油田水中的碱金属或碱土金属与石油酸所形成的。而对于如钒卟啉和镍卟啉这样的分子内络合物研究得最多。在石油渣油中除卟啉络合物外还可能有同时与氮、氧或硫原子配位形成的络合物，如络合的金属除钒、镍外还发现有铁、锰、钴、铜等.

脱氧叶红初卟啉

初卟啉

存在形态石油中最重要的两类金属有机化合物是卟啉类和沥青质碱性卟啉有四个吡咯环，它们的四个氮原子螯合中心金属原子或氢原子，在环的周围有各种取代基。碱性卟啉的分子量约为300～600，直径为12～20埃。由此可见，金属卟啉有机化合物是大分子，它们很难进入常用的催化剂的微孔中。对用于加氢脱金属的催化剂应当考虑到此因素。石油中的金属卟啉络合物的沸点约在565～650℃之间，分子量约为500-800，是一种结晶状固体，极易溶于石油烃中，热安定性较高。原油中所含的钒和镍仅有一部分是以卟啉络合物的形态存在的，其份额为10～50％，我国五种原油中的卟啉镍约占总镍的30～50％。金属卟啉具有一定的挥发性，500～600℃的馏分中的钒和镍主要存在于金属卟啉络合物中，而>600℃的渣油中的钒和镍则主要以非卟啉络合物的形式存在。存在形态5．石油中的胶质、沥青质从原油中的杂原子分布来看，其中大部分硫、氮、氧集中在减压渣油中。所以在石油的重质组分中，非烃化合物的含量是相当多的。可以认为石油中最重的部分基本是由大分子非烃化合物组成。这类大分子非烃化合物根据其外观可统称为胶状沥青状物质，一般还将其分为胶质(Resin)和沥青质(Asphaltene)两部分。减压渣油的四组分族组成数据已可看出，我国减