第九章负碳离子反应

第九章负碳离子反应

-碳的卤代及烷(酰)基化反应

醛(酮)及酯的缩合反应

生成碳碳双键的反应成环的反应其它类型的负碳离子反应负碳离子的产生方式酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反。9.1

-碳的卤代及烷(酰)基化反应1．醛(酮)

-碳的卤代反应

酸催化醛(酮)

-碳的卤代反应机理：

-Br的吸电子作用使C=O中O的负电荷降低，无法再接受H+形成质子化羰基，无法再次发生反应。碱催化醛(酮)

-碳的卤代反应机理：

2．醛(酮)

-碳的烷(酰)基化反应醛(酮)

-碳的烷(酰)基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，如：1

RX、phCH2X、RCH=CHCH2X、RCOCH2X及

-卤代酸酯等。反应可通过烯胺中间体或在强碱性介质中进行。3．乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合

成中的应用A.

CH3COCH2COOC2H5a.成酮分解——合成取代丙酮

合成3-乙基-2,4-戊二酮

合成甲基二酮使用I2可直接联结两个乙酰乙酸乙酯：

B.CH2(COOC2H5)2

合成2-甲基-3-羰基戊酸

合成取代乙酸9.2醛(酮)及酯的缩合反应4．羟醛缩合——负碳离子缩合反应的基础定义：在稀碱或稀酸作用下，醛(酮)的

-C形成的负碳离子对另一个醛(酮)分子的羰基的亲核加成反应，生成

-羟基醛(酮)。酸催化羟醛缩合反应机理：碱催化羟醛缩合反应机理：

芳香族醛(酮)的羟醛缩合

分子内羟醛缩合5．酯-酮缩合定义：在碱性条件下，醛(酮)的

-C形成的负碳离子对酯羰基的亲核加成-消除反应，生成1,3-二酮。反应历程：6．酯的Claison缩合定义：在强碱性条件下，酯的

-C形成的负碳离子对另一个酯分子的羰基的亲核加成-消除反应，生成

-羰基酯。

反应历程：该反应与醛(酮)的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的

-H的酸性较弱，需要用强碱(如：RONa、NaH、ph3CNa等)方可使

-C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph3CNa才能产生

-C-

二酯发生分子间缩合

7．酯的Dieckmann缩合

——分子内Claison缩合定义：在强碱性条件下，二酯的一个

-C形成的负碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成-消除反应，生成环状

-羰基酯。9.3生成碳碳双键的反应9．Reformasky反应定义：

-溴代酸酯在Zn作用下形成有机锌化合物醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成

-羟基酸酯，如能进一步发生脱水，则生成

,

-不饱和酸酯。10．Perkin反应定义：酸酐在相应的酸盐作用下生成的

-C-与芳香醛亲核加成后再脱水，生成

,

-不饱和芳香酸。

12．Wittig反应定义：1

和2

卤代烃与三苯基膦(Pph3)生成的季膦盐在极强碱(phLi、ph3CNa、NaH等)作用下消除卤化氢生成具有负碳离子性质的中间体ylid，ylid与醛(酮)C=O亲核加成后，消除三苯氧膦(ph3P=O)，将C=O转化为C=C。

反应历程：9.4成环的反应13．Michael加成定义：负碳离子与

,

-不饱和醛(酮)的1,4-加成。

反应历程：14．Robinson成环定义：Michael加成后，再发生分子内的羟醛缩合(或酯酮缩合)，形成六元环状

,

-不饱和酮(或1,3-环己二酮)。

形成

,

-不饱和酮

C1’=C2’原为C=O；C1-C2原为C=C；C2-C3是Michael加成联结形成的。形成1,3-环己二酮合成1,3-环己二酮的方法9.5其它类型的负碳离子反应15．Carnnizzarro反应

定义：不含

-H的醛在浓碱作用下一半被还原为醇，另一半被氧化为酸的反应，也称醛的歧化反应。

反应历程：16．安息香缩合定义：芳香醛在CN-催化下二聚为

-羟基酮的反应。

反应历程：17．Mannich反应定义：甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水