Ag3PO4ZnO催化剂的制备及其光催化降解甲基紫的研究

题目：Ag3PO4/ZnO催化剂的制备及其光催化降解甲基紫的研究目录中文摘要 1英文摘要 2TOC\o"1-4"\h\z\u1引言 52实验部分 62.1实验试剂 62.2实验仪器及原理 62.3实验内容 92.3.1制备磷酸银 92.3.2制备氧化锌 92.3.3制备不同比例的磷酸银氧化锌复合催化剂 92.3.4配置甲基紫溶液 102.3.5制备质谱样品 102.4实验过程 103结果与讨论 103.1Ag3PO4/ZnO复合催化剂的XRD分析 103.2Ag3PO4/ZnO复合催化剂的SEM分析 113.3Ag3PO4/ZnO复合催化剂的DRS分析 133.4Ag3PO4/ZnO复合催化剂的UV-Vis分析 143.5Ag3PO4/ZnO复合催化剂的荧光分析 173.6Ag3PO4/ZnO复合催化剂的质谱分析 174结论 18参考文献 20致谢 22Ag3PO4/ZnO催化剂的制备及其光催化降解甲基紫的研究摘要：本文采用水热法制备磷酸银，原位生长法制备Ag3PO4/ZnO，利用x-射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）,漫反射（DRS），HRMS高分辨质谱，能谱（EDS）荧光光谱，紫外可见光谱(UV-Vis)对催化剂的晶相组成、微观结构、吸光性能等进行表征，并对其光催化性能进行测试。测试结果表明，在Ag3PO4和ZnO摩尔比为1:1情况下制备的复合催化剂催化性能最好。关键词：Ag3PO4、ZnO、复合、光催化、甲基紫PreparationofAg3PO4/ZnOcatalystandstudyonphotocatalyticdegradationofmethylpurpleAbstract:Inthispaper,silverphosphatewaspreparedbyhydrothermalmethod,andAg3PO4/ZnOwaspreparedbyinsitugrowthmethod,usingx-raydiffraction(XRD),Scanningelectronmicroscope(SEM),diffusereflection(DRS),HRMSHighresolutionmassspectrometry,energyspectrum(EDS)fluorescencespectroscopy,ultravioletvisiblespectroscopy(UV-Vis)onthecrystallinephasecompositionofthecatalyst,

Microstructure,lightabsorptionperformanceandsoonwerecharacterized,anditsphotocatalyticpropertiesweretested.

ThetestresultsshowthatthecatalyticpropertiesofthecompositecatalystpreparedinthecaseofAg3PO4andZnOmolarratioof1:1arethebest.Keywords:Ag3PO4；ZnO；Compound；Photocatalytic；MethylPurple1引言随着经济的发展，人们越来越注重环境的保护。过去为了发展经济，不注重保护环境，很多重工业的发展严重污染环境。工业废水排放不达标，对水资源的破坏十分明显[1]。滥用农药和化肥也给水体造成了严重的破坏，水污染的治理与保护已经成为一个重要的国际话题，各国的专家都在积极寻找治理方法。目前水污染的治理方法主要分为物理法、生物法和化学法[2]。物理法没有将污染物分解，只是改变其状态，治标不治本，还可能造成二次污染。化学法可以高效的分解有机物，但是会消耗大量的强氧化剂，经济性不好。生物法是用微生物去分解污染物，具有局限性且易产生有毒副产物，耗时较长[3]。在这种情况下，利用光催化降解水体中有机污染物是一种清洁高效，成本低廉的方法。光催化技术是一种在光照下条件下利用半导体材料降解有机污染物的新兴污水处理技术[4]。同其它污水处理技术相比，光催化技术具有许多优势：直接利用太阳能，成本低廉，有着很好的发展前景，能降解大多数常见的污染物，针对部分污染物可以做到完全降解成无机离子，从而避免再次污染环境[5]。光催化降解水体污染物对于环境要求比较低，常温常压即可，装置操作简单[6]。目前市场上的光催化剂主要有TiO2、ZnO、Ag3PO4等。TiO2催化剂的优点与缺点都很明显。化学性质稳定、成本低廉、抗光腐蚀、无毒无害等都是其优点。同时因为TiO2存在光生电子-空穴复合率高，存在可见光的吸收率差，光催化效率较低、难回收等问题[7]。ZnO是一种很好地半导体材料，光稳定性好，光催化效果好[8]。研究表明ZnO是一种宽禁带半导体材料，可以将水体中的污染物完全降解成无机离子和水，不会产生二次污染，针对的污染物种类多，降解速度快的特点[9]。虽然ZnO价格较低，但是需要紫外光催化，对催化设备要求较高。ZnO有优取向生长的特点，其形貌容易控制。因为ZnO的禁带较宽，所以对紫外光的利用率较低，只能利用到太阳光中的4%的紫外光，而46%的可将光没有被利用到[10]。Ag3PO4是一种新的催化剂，新的半导体材料，其在光催化降解水体中的染料实验中具有优异的性能，具有很好的光催化活性。但是因为其成本较高，应用中存在问题。在上述背景之下，本文结合单一催化剂的特点，制备出Ag3PO4/ZnO复合催化剂，并通过复合得到不同摩尔比的复合催化剂探究出1;1比例制备的催化剂效率最高。该复合催化剂具有高效光催化性能，能高效降解水体中的甲基紫染料。Ag3PO4/ZnO复合催化剂制备方法简单，产物量大，格低廉际，操作简单，对设备要求较低，无需特制设备，有很好的应用前景。2实验部分2.1实验试剂本实验中主要使用的试剂见表2-1。表2-1主要实验试剂试剂名称级别厂家硝酸银硝酸锌甲基紫磷酸氢二钠氨水ARARARARAR上海三思试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司上海通亚精细化工厂西陇化工股份有限公司江苏强盛功能化学股份有限公司2.2实验仪器及原理本实验中主要使用的仪器见表2-2。表2-2实验所需的仪器仪器名称厂家D8ADVANCEX射线衍射仪Lambda750S紫外可见近红外分光光度计H1650-W台式高速离心机KQ-250DE型数控超声波清洗器DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器Mexe-500汞氙灯光源GZX-9030MBE电热鼓风干燥箱FA2104B电子天平日立S-3400N扫描电镜F-4500荧光光谱仪T9紫外可见分光光度计德国布鲁克公司美国PerkinElmer湖南湘仪实验室仪器开发有限公司昆山市超声仪器有限公司巩义市予华仪器有限责任公司北京纽比特科技有限公司上海博迅实业有限公司医疗设备厂上海越平科学仪器有限公司日本日立公司日本日立公司北京普析通用仪器有限责任公司采用德国布鲁克公司仪器型号为D8射线衍射仪进行XRD测试。Ｘ射线衍射（X-raydiffraction）是利用单色光的衍射效应分析晶体材料的晶体结构、晶格参数、缺陷、内应力等性质的一种方法。在每一种晶体结构分析中，得到的衍射信号都遵循布拉格定律。采用先进的D8ADVANCEX射线衍射仪进行X射线衍射试验。该仪器通过相分析、相定量分析和电池参数计算，能够准确地分析金属和非金属多晶粉末。在化学和材料科学中，它主要用于确定多晶和粉末材料的结构。晶体的X射线衍射是晶体中X射线衍射现象。该晶体具有晶格结构，其周期与x射线波长的量级相同。X射线方向为整数，波幅偏移量最大。结果，当x射线穿过晶体时，它们在某些方向上强度增加，而在另一些方向上强度降低或消失。如果你把照相板放在晶体后面，就会得到x射线衍射图。这就是x射线衍射仪的工作原理[11]。具体操作步骤如下：1：样品测试点击XRD快捷方式，打开测试控制软件2：装样，粉末样品要求磨成320目的粒度，约40微米装入样品盘，压实压平然后装上样品架3:设置电压电流，设定扫描角度范围、扫描速度、扫描步长即可进行样品测试。场发射扫描电子显微镜FESEM（fieldemissionscanningelectronmicroscopy）利用加速器聚焦电子束扫描样品表面以刺激样品表面上的各种信号，如二次电子、螺旋电子、后向散射电子等。相应的探测器接收这些信号并产生高分辨率图谱。这种表征方法广泛应用于微米和纳米级非均匀有机和无机材料的表面形貌及相应成分的观察。研究材料微观结构与活性的关系是一种重要的方法。首先，将要测试的样品连接到导电粘合剂上，然后对样品进行喷销处理，増强样品的导电性，最后测试样品。除此之外，利用FESEM所装配的Ｘ射线能谱仪（X-rayenergydispersivespectrometer）定性地分析样品中的各种元素。采用日本日立公司仪器型号为日立S-3400N的扫描电镜进行磷酸银-氧化锌复合催化剂的SEM分析[12]。具体操作步骤如下：1.将之前取好的样品进行放置，开机，持续按住前面板“AIR”按钮1秒以上至指示灯亮，进气完成后有三声提示音。2.将处理完毕的样品固定于样品台上，精确测量高度，放入样品仓，设置合适的size和Height。3.按前面板“EVAC”按钮至指示灯亮，抽真空真空达到后有一声长音提示。然后样品观察，图片清晰后点击拍照键保存图片。透射电子显微镜TEM（transmissionelectronmicroscopy）是一种利用高能电子束作为聚焦和放大成像源的重要分析仪器。它可以用来分析纳米材料的结构、晶体结构和材料组成，有助于从微观角度解释材料。结构与性能之间的关系[13]。紫外－可见漫反射光谱（UV- vissereflectancespectra，简称DRS）能够准确分析半导体的光响应范围和光谱吸收边缘，并根据所得数据计算出材料的能级结构。采用紫外-可见分光光度法对固体催化剂的室温DRS进行了分析。波长扫描范围为200-800nm[14]。紫外可见近红外分光光度计操作流程：1.打开电脑,开仪器开关(开关在主机右上角),开机后预热30min;2.在桌面上找到PorkinEmerUvWinlab软件,点击打开,进入程序后，选择Analyt选项，然后进入操作界面:①“光谱扫描"，点击左侧“扫描lambdh750"↓进入操作界面:点击“数据采集”,设定测试条件，只需在“方法设置”中设定波长范围(注意波长范围从高到低设置)。数据间隔，测试模式、扫描速度等参数，其他参数根据需要设定;②“时间驱动”，点击左侧“时间驱动-lambda750"，进入操作界面:点击“数据采集”，设定测试条件，只需在“方法设置”中设定波长，总时间、间隔，测试模式等参数，其他参数根据需要设定;③“光度测定”,点击左侧“波长quant-lambda750"，进入操作界面:点击“数据采集”，设定测试条件，只需在“方法设置"中设定波长，测试模式等参数，其他参数根据需要设定。3.在“样品信息”选项栏设置样品数目。4.背底校正:设置好参数后，将参比皿和样品皿都加入参比溶液，盖好样品室盖，点击“自动归零”。5.样品测试:在样品池中加入样品溶液，单击“开始”，进行测量。6.数据保存(EXCEL格式):点击“文件”，“保存结果”,“到任务”,点击“保存”;7.实验结束，退出工作站，关电脑,关仪器，将比色皿洗净放好，清理台面，做好实验登记。紫外可见分光光度计操作流程：1、开启电源进行预热,打开电脑,启动UVWin紫外软件V6.0.0，点击"确定”，软件将自动进入到初始化界面。2、初始化界面中各项参数都显示“确定”后,仪器自动进入正常测量工作。3、“光谱扫描测量方式”(1)．点击工作室中的光谱扫描,进入光谱扫描后，点击“菜单”中的测量项,进入参数设置页面,设置波长范围等参数。(2).基线校正:设置好参数后,将参比皿溶液放入,盖好试样室盖,按下“基线”。(3).样品测量:在样品皿中放入样品溶液,单击“开始”,便可进行测量。(4).数据导出:测量结束后,点击菜单中的“文件”，导出数据,可选择excell或word等格式。4.光度测量方式:点击工作室中的光度测量,进入光度测，点击“测量”下拉菜单中的参数设置,进行波长设置，即可测量该波长下的吸光度,记下数据即可。5.实验结束,退出软件,关闭电脑,关闭仪器,将比色皿洗净放回原处,清理实验台面,做好实验登记。荧光光谱仪操作流程：1.开机前首先确认主机的POWER/MAIN

两个开关均处于关闭状态(搬向O处);2.开机顺序:打开"Poura"键，同时开启样品池盖子，至少等待3min后，再激发气灯，氙灯点燃后再打开"main”键，开机后仪器预热20min;3.打开电脑，双击桌面上的“FL-Solution"快捷方式，仪器自检，自检完成后，操作界面任务栏上所有图标显示为亮;4.点击“method"进行方法设置:点击"general"选择测定内容;点击"instrument"选择各项参数;点击“monitor”"选择光谱的高度;5.将要测定的样品加入到石英比色杯中(约三分之二处)盖上样品池盖子;6.点击"measure"进行预扫，完成后，任务栏上图标显示为亮;7.点击"measure"，仪器按设定参数扫描;8.对扫描图谱进行处理;9.保存结果;10.关闭"FL-Solotion"↓取出石英比色杯，仔细清洗2.3实验内容2.3.1制备磷酸银用电子天平称取适量的硝酸银放入烧杯中用去离子水溶解，并且放入磁子搅拌。再用电子天平称取适量的磷酸二氢钠用去离子水溶解配置成溶液，待溶解完全后，用一次性滴管吸取磷酸二氢钠溶液缓慢滴加到硝酸银溶液中。滴加结束后，继续在磁子搅拌下反应30min，然后用滤纸自然过滤。得到的产物放入烘箱里60°烘4-6h。最终得到磷酸银粉末。2.3.2制备氧化锌用电子天平称取一定量的硝酸锌，用去离子水配置成溶液。另取适量氨水稀释，此操作在通风橱中进行。取一只一次性滴管，吸取氨水溶液滴加到硝酸锌溶液中，待滴加结束后，继续反应。然后转移到水热反应釜中，注意液面不能超过容器的五分之三。170°进行水热反应12h。反应结束后把产物转移到坩埚中放到马弗炉里进行煅烧最终得到产物氧化锌。2.3.3制备不同比例的磷酸银氧化锌复合催化剂用电子天平称取一定量的氧化锌粉末，放入烧杯中，加入去离子水溶解，磁子搅拌使其分散均匀。用电子天平称取适量的硝酸银放入盛有氧化锌溶液的烧杯中溶解。再称取适量磷酸二氢钠加去离子水配成溶液，用滴管缓慢滴加到氧化锌与硝酸银的混合溶液中。滴加结束后，继续反应半小时。然后把溶液自然过滤的产物放入烘箱中烘干得到氧化锌/磷酸银的复合产物。通过控制氧化锌和硝酸银的摩尔比，配置出1:1、2:8、3;7、6:4、1:9不同比例的复合催化剂。2.3.4配置甲基紫溶液取0.01g甲基紫加入到1000ml容量瓶中，加去离子水溶解，放到超声波清洗仪中超声，使其溶解分散均匀。然后用滴管进行定容。2.3.5制备质谱样品配置30mg/L的甲基紫溶液，进行光催化实验。配置溶液用超纯水，全程注意卫生。待甲基紫溶液褪色到一半，戴上手套取样取10ml放到pc管中，离心，用针筒取上清液，拿下针头，取一个过滤器，过滤到一个特定的管子，再拿到测试中心二次处理然后再测，过程中要带一次性手套，手套脏了一点就丢掉，针筒也只用一次，过程中用的烧杯等仪器全部用新的，配制溶液全部用超纯水。2.4实验过程取30mg催化剂，取50ml甲基紫溶液，进行光催化实验。每隔五分钟进行取样，直至完全褪色。样品用离心机离心后，去测紫外。利用x-射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）,漫反射（DRS），HRMS高分辨质谱，能谱（EDS）荧光光谱，紫外可见光谱(UV-Vis)对催化剂的晶相组成、微观结构、吸光性能等进行表征。3结果与讨论3.1Ag3PO4/ZnO复合催化剂的XRD分析图3-1Ag3PO4/ZnO以及1:1复合摩尔比Ag3PO4/ZnO的XRD图谱图3-1是ZnO，Ag3PO4以及1:1摩尔比复合的Ag3PO4/ZnO的XRD图谱，从图中的XRD曲线可以看出，ZnO和1:1摩尔比复合的Ag3PO4/ZnO在31.8°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°，66.4°，68.0°以及69.1°处的衍射峰，对应于JCPDS-36-1451纤锌矿型ZnO的(100)，(002)，(101)，(002)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)晶面[15]。Ag3PO4和1:1摩尔比复合的Ag3PO4/ZnO的XRD曲线在20.9°，29.7°，33.3°，36.6°，42.5°，47.8°，52.7°，55.0°，57.3°和61.6°处的衍射峰，对应于JCPDS-06-0505立方相的Ag3PO4的(110)，(200)，(210)，(211)，(220)，(310)，(222)，(320)，(321)，(400)晶面[16]。1：1摩尔比复合的Ag3PO4/ZnO物质含有ZnO和Ag3PO4两种物质，表明形成了Ag3PO4/ZnO复合材料。XRD曲线中没有观察到其他的结晶的杂质，说明该复合材料就是具有较高的结晶度的Ag3PO4/ZnO。3.2Ag3PO4/ZnO复合催化剂的SEM分析从(c)、(d)Ag3PO4的SEM图像中可以看出，所合成的Ag3PO4样品的形貌主要呈近似球形，直径大约为10µm，除此之外还有少量的颗粒。从(a)、(b)Ag3PO4/ZnO（1：1）的SEM图可以看到所合成的Ag3PO4/ZnO复合物为纳米颗粒，既有球状、棒状，还有其他一些不规则的形貌，由于颗粒尺寸小，发生了团聚。产物是由若干小颗粒和大颗粒聚集在一起构成，较大颗粒形状为准立方形，而较小颗粒为无规则形状，初步判断较大的颗粒为ZnO籽晶，而较小颗粒为Ag3PO4[17]。图(c)、(d)Ag3PO4的SEM图像表明，如果在制备过程中不加入ZnO，所制得的Ag3PO4颗粒比较大，大约直径200-500nm[18]。然而，如果在合成的过程中加入ZnO，从图(a)、(b)Ag3PO4/ZnO（1;1）的SEM图可以看出，Ag3PO4/ZnO复合物中的Ag3PO4颗粒直径减小至大约5-50nm，它们一部分小颗粒均匀分散沉积在ZnO的表面上，另一部分发生团聚成为直径约为50nm左右的颗粒。Ag3PO4直径的减小可以用异相成核理论来解释[19]。也就是说，ZnO在Na2HPO4溶液中形成悬浮液，H2PO4-和HPO42-吸附在ZnO上，ZnO为其提供多个异相成核位点，H2PO4-和HPO42-与随后加入的AgNO3结合形成Ag3PO4晶体的小颗粒就会均匀的生长在ZnO表面[20]。Ag3PO4颗粒的异相成核生长可以避免Ag3PO4过多的团聚。aabcdef图3-2(a)、(b)Ag3PO4/ZnO（1;1）的SEM图，(c)、(d)Ag3PO4的SEM图，（e）、（f）ZnO的SEM图3.3Ag3PO4/ZnO复合催化剂的DRS分析图3-3Ag3PO4、ZnO、Ag3PO4/ZnO的DRS图图3-3是Ag3PO4/ZnO复合物以及ZnO和Ag3PO4的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出Ag3PO4在可见光区域有很强的吸收峰，并且它的吸收边缘在550nm左右对应于禁带宽度2.36eV（Eg=1240/λ）[21]。ZnO在紫外区域有很强的吸收峰，在可见光区域的比较弱。Ag3PO4和ZnO两者摩尔配比约为1∶1时获得的复合物在可见光和紫外光区域都有很强的吸收峰。说明复合物可以吸收更多的太阳光去降解有机污染物。3.4Ag3PO4/ZnO复合催化剂的UV-Vis分析图3-3Ag3PO4光催化剂降解甲基紫时，甲基紫吸光度变化曲线图3-3Ag3PO4/ZnO1:1复合物作为光催化剂降解甲基紫，甲基紫吸光度变化曲线图3-3Ag3PO4/ZnO9:1复合物作为光催化剂降解甲基紫，甲基紫吸光度变化曲线图3-3Ag3PO4/ZnO6:4复合物作为光催化剂降解甲基紫，甲基紫吸光度变化曲线随着Ag3PO4与ZnO的摩尔比逐渐增加，甲基紫的光催化降解速率增大，到Ag3PO4与ZnO的摩尔比为1:1的时候，催化降解甲基紫的速率达到最大，再进一步增加其摩尔比，则降解速率会减小。这个现象可能因为刚开始Ag3PO4与ZnO摩尔比增加的时候形成的Ag3PO4/ZnO异质结会增多，更多的可见光能被Ag3PO4/ZnO复合物吸收，然而过多比例的Ag3PO4会使Ag3PO4/ZnO表面的活性降低，并且多余的Ag3PO4可能会发生团聚而引起光催化降解甲基紫速率降低[22]。3.5Ag3PO4/ZnO复合催化剂的荧光分析图3-5Ag3PO4、ZnO、Ag3PO4/ZnO复合催化剂的荧光光谱图从图3-5可以看出，掺杂ZnO后，荧光强度更低，荧光强度越低说明电子空穴的再结合能力越差，说明光学性能越好。Ag3PO4/ZnO复合催化剂的荧光强度明显减弱，光吸收效果明显变好，光催化效果明显增强[23]。3.6Ag3PO4/ZnO复合催化剂的质谱分析表3-6HPLC-QTOF-MS检测氧化产物碎片RetentiontimeNumberFormulaMassError（mDa）Structure（Cal.mass）4.5991C24H27ClN3-ExactMass：392.1899389.18994.9312C26H38K+ExactMass：389.2611389.26115.1763C25H44ClKN+ExactMass：432.2799432.27995.4284C30H44ClNNa+ExactMass：476.3060476.30605.9775C34H44KN2+ExactMass：519.3142519.31426.3376C39H60K+ExactMass：567.4332567.43326.6067C46H38ClKN+ExactMass：678.2330678.2330质朴分析法实在真空下测定化合物分子的分子离子及碎片离子质量，以确定样品的相对分子质量和分子结构的方法。样品受到电子流冲击后，形成带正电荷分子离子及碎片离子，发生了离子裂解反应、离子碎裂反应：σ键断裂，自由基引发的断裂，电荷中心诱导的断裂。还有环状结构的分解，至少断裂两个键，氢重排、骨架重排反应。如图3-6，采用美国Waters公司UPLCH-CLASS/QTOFG2-XS型超高液相色谱串联四极杆飞行时质谱仪对样品进行分析，根据测得的产物分子量尝试作出其可能的分子结构。4结论本文以ZnO为基体，在室温下通过一步原位沉淀法成功的制备出来高效率较稳定的可见光光催化剂Ag3PO4/ZnO复合物[24]。并且制备了不同比例Ag3PO4/ZnO复合物，在可见光照射下，对这些光催化剂的催化性能进行了研究，发现复合的最佳比为1:1，研究得出，当Ag3PO4和ZnO的摩尔比为1∶1时，所得的复合粉体为浅黄色，其最大吸收波长约550nm，带隙宽度约为2.36eV。并且选用摩尔比为1:1的Ag3PO4/ZnO复合物作为代表，运用一系列表征手段，分析出了Ag3PO4/ZnO复合物的结构，形貌等性质。Ag3PO4/ZnO复合物的光催化活性的提高和光腐蚀的抑制可能归功于Ag3PO4与ZnO异质结的形成[25]。因此，适量的宽带隙ZnO半导体的引入可以有效提高Ag3PO4的可见光催化性能。参考文献[1]苌树方.磷酸银基半导体复合光催化材料的制备、表征及其性能研究[D].江苏大学,2017.[2]刘家玮,许诺,代志远,杨炜光,杨骐铭,罗艳.Ag3PO4/ZnO纳米线阵列复合光催化剂的研制及光催化降解罗丹明B研究[J].江西化工,2014,22(11)：73-77.[3]张晓娟,张胜义,刘华.AgBr/CeO2复合物的制备及其光催化降解甲基橙的研究[J].化学通报,2012,75(10):920-924.[4]王仕发,杨华,县涛,魏智强,马金元,冯旺军.纳米YMn2O5半导体可见光催化剂[J].无机材料学报,2011,26(11):1164-1168.[5]闫春燕,伊文涛,李法强.TiO2/AC复合催化剂光催化降解布洛芬[J].化工环保,2014,34(03):281-286.[6]顾永琴,赵宇龙,顾修全,徐磊华,强颖怀.Ag3PO4/ATP纳米复合材料的制备及可见光催化性能研究[J].人工晶体学报,2013,42(10):2087-2091.[7]黄剑宇.河流污染原因分析及管理对策[J].科技与企业,2014，16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