用于水系电池的锌金属电极界面结构设计

用于水系电池的锌金属电极界面结构设计摘要由于传统化石能源的过度利用和地球环境的不断恶化，使用绿色环保能源已经成为全球性趋势。水系锌二次电池具有低成本、高体积能量密度、高安全性进和环境友好等特点，是一种新型绿色环保电池体系，将有望用于大规模储存绿色能源。电极是锌二次电池的核心部件，其性能直接决定着电池能量转化反应的效率，因而设计锌金属电极界面结构具有重要的科学意义。本论文所做的工作围绕锌离子电池负极材料界面结构展开，探索制备该材料的适宜条件。论文具体内容如下：（1）论文对锌二次电池进行了综合阐述，包括锌二次电池的特点、发展历史及相关应用，而且着重介绍了锌负极的特点和改性方法。（2）用简单的化学置换反应将金属盐前驱体镀在锌片上制备特定界面结构的负极材料，采用XRD、SEM等测试手段对其进行表征。（3）控制水系电解液的浓度，金属盐前驱体的类型、浓度，置换反应时间等参数，进一步探究影响锌负极的因素。结果显示选用3mol/L的ZnSO4电解液作为液相界面性能最优，选用0.1mol/L的SnCl2金属盐前驱体反应10分钟制备的固相界面结构稳定性最优，过电位仅为16mV，循环时间为240h。这对水系锌二次电池负极材料的研究提供了新方向，通过对锌负极稳定性的调节为实现低成本的实际大规模储能带来了新的可能性。关键词：水系锌二次电池、负极材料、界面结构、电化学性能

AbstractDuetotheexcessiveuseoftraditionalfossilenergyandthedeterioratingglobalenvironment,theuseofgreenenergyhasbecomeaglobaltrend.Thewater-basedzincsecondarybatteryhasthecharacteristicsoflowcost,highvolumeenergydensity,highsafetyandenvironmentalfriendliness,andisanewgreenenvironmentalprotectionbatterysystem,whichisexpectedtobeusedforlarge-scalestorageofgreenenergy.Theelectrodeisthecorecomponentofthezincsecondarybattery,anditsperformancedirectlydeterminestheefficiencyofthebatteryenergyconversionreaction.Therefore,designingtheinterfacestructureofthezincmetalelectrodehasimportantscientificsignificance.Theworkdoneinthisthesisrevolvesaroundtheinterfacestructureoftheanodematerialofzincionbattery,andexploresthesuitableconditionsforthepreparationofthematerial.Thespecificcontentofthepaperisasfollows:(1)Thepaperelaboratedonthezincsecondarybattery,includingthecharacteristics,developmenthistoryandrelatedapplicationsofthezincsecondarybattery,andintroducedthecharacteristicsandmodificationmethodsofthezincanode.(2)Ametalsaltprecursorwasplatedonazincsheetbyasimplechemicaldisplacementreactiontoprepareanegativeelectrodematerialhavingaspecificinterfacestructure,andcharacterizedbyXRD,SEM,orthelike.(3)Controltheconcentrationoftheelectrolyteinthewatersystem,thetype,concentration,reactiontimeandotherparametersofthemetalsaltprecursor,andfurtherexplorethefactorsaffectingthezincanode.Theresultsshowthatthe3mol/LZnSO4electrolyteisthebestintheliquidphaseinterface.Thesolidphaseinterfacestructurepreparedbyreacting0.1mol/LSnCl2metalsaltprecursorfor10minuteshasthebeststability.Theoverpotentialisonly16mV.Thecycletimeis240hours.Thisprovidesanewdirectionforthestudyofanodematerialsforwater-basedzincsecondarybatteries,andbringsnewpossibilitiesforrealizinglarge-scaleenergystorageatlowcostbyadjustingthestabilityofzincanodes.Keywords:water-basedzincsecondarybattery；anodematerial；interfaceengineering；electrochemicalperformance

目录第一章绪论 11.1选题背景 31.2锌二次电池概述 31.2.1锌二次电池发展历程 31.2.2锌二次电池工作原理 31.2.3锌二次电池应用领域 31.3锌负极材料概述 31.3.1锌负极的种类 31.3.2锌负极的特点 31.3.3锌负极改性方法 31.4界面结构设计 31.5研究意义及内容 3第二章实验部分 32.1试剂及主要仪器设备 32.2锌负极界面结构制备工艺 32.3电池组装工艺 32.4表征与测试 32.4.1物相表征 32.4.2形貌表征 32.4.3时间电压测试 32.4.4交流阻抗测试 3第三章数据分析与讨论 33.1物相分析 33.2形貌分析 33.3不同制备条件对锌片界面结构的影响 33.3.1电解液对电池性能的影响 33.3.2反应时间对电池性能的影响 33.3.3金属盐前驱体浓度对电池性能的影响 33.3.4各种金属盐前驱体对电池性能的影响 33.4交流阻抗分析 33.5实验存在的问题和不足 3第四章结论与展望 34.1结论 34.2展望 3致谢 82参考文献 83附录 85欧阳涛：水系电池的锌金属电极界面结构设计中国地质大学学士学位论文引言选题背景能源和环境是当今社会的热点问题，工业革命以来人口呈现爆炸式增长伴随着对能源需求的增长，随着化石资源的日趋枯竭和化石能源利用造成环境污染问题的日渐严峻，发展太阳能、生物质能、风能、潮汐能和氢能等可再生能源已成为全球性趋势。ADDINNE.Ref.{DD5753F4-939C-4410-ABB8-78952D460167}[1,2]太阳能和风能存在稳定性不好的缺点，需要使用储能器件来产生稳定的电能，电池作为高效的能量转换装置的开发利用日益受到重视，在社会发展需求的推动下，电池朝着高比能量、无污染、可循环使用的方向发展。ADDINNE.Ref.{7A71F300-14CF-40FB-BDA1-5C8A949936A1}[3]图1.1可持续能源图锂离子电池以其高电压、长循环、大容量的优点成为商业可充电市场上主要的储能器件，但是对有限的锂资源，高成本和有机电解质放大的不安全性的担忧日益增加限制了它们的进一步发展。ADDINNE.Ref.{2DE8C832-3C81-41BD-BF9A-C59ECF0CC572}[4]因此其他廉价且环保的二次电池渐渐受到大家的注意，二次水系锌离子电池具有低成本、高安全、高体积能量密度、环境友好的优点，这使得它在实际大规模储能方面引起了极大的关注。ADDINNE.Ref.{C42CA0FC-2120-4E18-B2B8-E38ACB3EE42E}[5]二次水系锌离子电池是近些年来提出的一种新型绿色环保电池体系。负极材料使用的是资源丰富且价格低廉的金属锌，电解液用的是pH在5~7之间的水溶液,电池在空气中即可组装。ADDINNE.Ref.{30A3986B-63D0-4F74-B2EC-25D901BDCDF0}[6]因此,电池的制备工艺简单,成本低廉。ADDINNE.Ref.{20E3125B-845A-473A-8553-ACD1F5E73C49}[7]锌离子电池不仅能实现快速充放电,而且还具有高体积能量密度，这使得可再充电的含水锌离子电池成为用于电网应用的有前景的储能系统。ADDINNE.Ref.{711309C8-DA1F-486E-B25C-B86B8D1FFBB7}[8]锌二次电池概述现代文明和电的关系密不可分，电池的发展已有百年历史，电池的能量密度不断提高。电池一般分为一次电池和二次电池，顾名思义，一次电池指的是原电池或干电池，常见的有锰锌电池、锌银电池、锂锰电池，二次电池指的是充电电池或蓄电池。目前市场上的二次电池主要有镉镍电池、镍氢电池、铅酸电池、锂离子电池。铅酸蓄电池是应用最广泛的电池体系，锂电池在市场上拥有不可动摇的地位，新型二次电池逐渐在市场上崭露头角。ADDINNE.Ref.{B663B811-6C2F-4893-8C91-429A71319C29}[9]锌二次电池发展历程锌电池发展至今经历了漫长的历史，第一只锌电池为勒克朗谢在1868年研制的中性锌锰电池，在20世纪50年代出现碱性锌锰电池，60年代出现了纸板式锌锰电池，90年代可充锌锰电池实现商业化，20世纪末以来实现电池无汞化，性能不断提高。锌由于电极电势较负，电极过程可逆等众多优点被广泛应用于一次和二次电池的负极材料，世界上三分之一的电池市场由锌基电池系统组成。ADDINNE.Ref.{A3E431B7-054C-44C5-BDF1-FB5F1A9A9AB2}[10]图1.2锌基电池发展历程图碱性锌二次电池体系主要有锌镍电池、锌银电池、碱锰电池、锌空气电池。锌镍电池的正极为NiOOH，负极是金属锌。锌镍电池的实际比能量约55~80Wh/kg，优点是原材料充足、环境友好，其缺点是循环性能不好，锌负极会发生腐蚀，同时析氢现象明显。锌银电池的正极是氧化银，负极是金属锌。锌银电池的质量比能量高达100~300Whk/g，具有良好的能量密度和功率密度，但是成本较高、循环性能差。碱锰电池的正极是二氧化锰，负极是锌粉制成的锌膏。可充碱性锌锰电池的质量比能量大于400Wh/kg，但是其循环性能差，大电流充放电性能也不尽如人意。锌空气电池的正极活性物质是空气中的氧，负极是锌膏或锌浆。锌空气电池的实际比能量高达350~500Wh/kg，因为能量密度大、成本低廉在市场上充满优势，但仍然存在表面钝化和自放电腐蚀等缺点。ADDINNE.Ref.{EAD13EF8-E884-47FC-9DBF-D7D19F1F4EC7}[11]1.2.2锌二次电池工作原理锌离子二次电池的设计灵感来自于锂离子电池，正极材料通过对锌离子进行嵌入/脱嵌入实现充放电循环。锌离子电池的正极材料有：锰基氧化物，钒基氧化物，普鲁士蓝衍生物，聚阴离子化合物和有机正极材料等，这些材料各有优缺点，相关研究众多。锰基材料由于适度的放电电位和较高的放电容量而应用广泛，但存在锰溶解问题导致循环和倍率性能欠缺，机理有待进一步探究；钒基材料有更长的循环寿命和更高的速率性能，但具有更低的放电电压；普鲁士蓝类似物提供高工作电压，但具有较低的容量和较差的循环寿命；有机正极材料目前表现出高的放电比容量以及高的放电平台，但仍需要大力研究。ADDINNE.Ref.{FAD90621-A13C-4AA0-AE54-82CA05D7282F}[12]图1.3锌离子电池原理示意图Zn2+在大隧道的二氧化锰材料中有快速可逆的嵌入和脱出行为，另外一方面，Zn2+可以在含锌负极表面进行快速可逆的溶解和沉积。基于锌离子的上述两种行为，发明了一种可充电锌离子电池，在充电时锌离子脱出二氧化锰隧道并在负极表面沉积，放电时负极中的锌溶解为锌离子，并嵌入到正极二氧化锰的隧道中，因此也可生动形象地把锌离子电池比喻成“摇椅电池”，锌离子在摇椅的两端，即电池的正负极来回奔跑。ADDINNE.Ref.{C9DA1FEE-C5D2-46C2-9241-DA40383D91D6}[13]电极反应为:负极反应:ZnZn22e(1)

正极反应:Zn2+2e+2MnO2ZnMn2O4(2)

总反应:Zn+2MnO2ZnMn2O4(3)1.2.3锌二次电池应用领域二次电池的应用领域较广，主要有电子设备、智能电网、高科技领域，锌二次电池由于体积能量密度高、制备工艺简单、成本低廉、环境友好等优点使得其具有明显的竞争优势。锌银电池放电电压平稳，适用于海上设备如鱼雷、深水救生艇、浮标等；锌镍电池成本低、比能量高，可以用在电动汽车、紧急照明、传感器等方向；锌空气电池能量密度大，使用寿命长，广泛应用于航空航天、电动汽车、深海测量车辆、应急电源、水下电源和其他军事应用。ADDINNE.Ref.{E2258CEF-6526-4614-AC45-70F187EE29F0}[14]锌电池是民用电池市场的主要产品，应用于大多数便携式电子产品。所以，进一步提高功率密度和耐储存性能是今后锌二次电池的发展方向。锌负极材料概述锌是银白色略带灰色的过渡金属，晶体结构为六方紧密堆积，化学性质活泼，熔点419.53oC，沸点907oC，相对原子质量65.38g/mol电阻率5.916×10-6Ω.cm，是良好的导电体。金属锌价格低廉，作为第四常见的金属而资源丰富，在电池制造业中占有重要的地位。锌负极的种类锌作为负极的种类各异，应用于不同类型的电池。主要有：（1）锌粉：由无数锌颗粒组成，将锌粉直接加入负极盖中并且注入电解液制成负极。（2）锌膏：使用凝胶剂将锌粉、缓蚀剂、电解液混合搅拌成膏状，并且涂覆在集电体上制成电极，用于碱性锌锰电池。（3）锌筒：干电池中将锌箔卷曲成锌筒作为负极和容器。（4）锌片：将锌箔压成片状作为负极，主要用于叠层锌锰电池。（5）多孔锌：由锌粉和导电颗粒混合制成，大孔率和高比表面积的优点有助于研制高比能量高比功率的电池，主要应用于锌空气电池。总的来说，锌负极的电极结构特征：一次电池采用锌粒和锌箔；贮备电池采用电沉积锌箔；锌空气电池采用锌块或锌带；蓄电池多采用粘结式多孔氧化锌负极结构。ADDINNE.Ref.{C904A192-DE8C-45FC-A770-D794426E5850}[15]锌负极的特点锌相对于标准氢电极的电极电位为﹣0.763

V，理论质量比容量高达820

mAh/g，体积比容量更是高达5855

mAh/cm3

，约为金属锂的3倍，其高体积能量密度的优点有助于储能系统的轻量化和小型化，但是绝大多数电池在实际应用过程中存在安全问题，不可避免地伴随副反应的发生。ADDINNE.Ref.{EFCC1087-9358-4551-A79C-C059807F017A}[16-18]图1.4左、右为电池腐蚀胀气图和锌枝晶图第一，锌电极在水系电解液体系中会生成电化学惰性的锌酸盐，锌酸盐会沉积和吸附在锌负极表面进而引起锌表面钝化，阻碍电荷传递过程进而使锌电极不能工作。ADDINNE.Ref.{DE513919-31CB-4C86-8D9E-C09068AB0202}[19]第二，锌虽然是高氢过电位金属，但是在酸性电解液中易于析氢，造成锌电极腐蚀，限制电沉积和剥离效率，消耗水溶液改变电解液酸碱值，进而导致电池胀气甚至爆裂，电池性能受损的途径可能是由于与充放电循环相关的大体积变化引起的机械故障。ADDINNE.Ref.{74540801-3AA0-46DD-889C-82504A19A286}[20,21]第三，大电流反复充放电过程中锌颗粒形貌粗糙引起电极形变，尖端效应使锌离子不均匀沉积在锌负极表面易形成枝晶，刺穿隔板并导致电池的内部短路而失效，甚至热失控引起安全问题。ADDINNE.Ref.{A9EE361E-9E5E-44A1-A113-B85884B28B13}[22,23]锌负极改性方法由于腐蚀、析氢和锌枝晶等主要问题突出，锌负极的发展受到困扰。传统的减缓锌腐蚀的方法是锌表面汞齐化，提高析氢过电位，但汞存在有毒和污染环境的致命缺点已被科研工作者放弃，研究新的缓蚀剂是当今科学家们的工作。目前主要方法有：使用缓蚀剂、采用锌合金、原材料高纯化。关于缓蚀机理，目前普遍认为是缓蚀剂附着在被保护的金属表面，形成一层保护膜，隔绝金属与腐蚀介质。代汞缓蚀剂主要分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，无机缓蚀剂主要是高氢过电势金属的氧化物和氢氧化物，来约束树枝状晶体的形成；有机缓蚀剂包括聚乙烯氧化物、胺类、表面活性剂、芳香杂环化合物，这些有机物吸附在锌表面形成保护膜隔绝电解液，进而防止腐蚀。锌合金主要是在锌中添加铅、铋、镉、钙、铝、铟等合金元素来提高析氢超电势和改善电极表面性能。原材料高纯化可以有效防止电极材料的自腐蚀效应。ADDINNE.Ref.{F6011E52-6592-4C7B-82BB-0C004477F193}[24]许多努力都集中在锌电极中使用添加剂，关于它们的性质，添加剂可分为两大类：无机或有机添加剂。添加剂的好处包括（1）抑制氢气形成，（2）降低锌溶解度以减轻锌形状变化和/或枝晶生长，（3）提高电导率，和（4）更均匀的电流密度分布。ADDINNE.Ref.{E072EA62-3D1A-4D4B-96D2-AF018081B02A}[25]界面结构设计防止腐蚀的研究工作很多，解决方法首先是添加提高氢过电位的元素，金属根据氢过电位大小可以划分为：高氢过电势金属：Pb、Cd、Hg、Sn、Sb、Bi、Tl；中氢过电势金属：Fe、Co、Cu、Ni、Au、Ag；低氢过电势金属：Pt、Pd。防止电池自放电的措施一般是在负极材料中加入氢过电位较高的金属汞、铟、铅、锡、铋、稀土等元素，这些元素包括金属单质、金属氧化物、金属氢氧化物及其盐类，通过合金化或者置换反应在锌的表面形成一层保护膜，来提高锌电极的析氢过电位而达到缓蚀的目的。ADDINNE.Ref.{9AD91D91-5A32-4F28-A275-7F89F6ACFB3F}[26]合金负极因具有加工性能好、理论比容量高、导电性好等优点，而受到研究人员的青睐。ADDINNE.Ref.{07412C73-E157-469D-9E2C-B76823509322}[27]王征等人在电解铜箔上使用焦磷酸盐体系电镀Zn-Sn合金,镀层细致均匀，明显改善铜箔表面的耐腐蚀性能。ADDINNE.Ref.{0CEF0F47-C4FC-4333-9787-EFC487A94948}[28]Zn-Ni合金已作为一种具有高抗腐蚀性的镀层在众多领域得到广泛应用，费敬银等人在低碳钢薄板上电沉积Zn-Ni合金镀层，具有优异的耐腐蚀性能。ADDINNE.Ref.{FEB42226-4E97-4526-BED6-287BAD359076}[29]周合兵等人采用电沉积方法在Ni基体上制得了Zn-In合金，并且研究了镀层的组织成分和电化学行为，结果表明沉积时间增加，In含量增高，延长镀时，会因为局部In颗粒生长过快使均匀性变差，适量镀In量能够有效改善电池的充放电性能。ADDINNE.Ref.{8E267271-2B72-4169-9C95-C8E7F908F98F}[30]他们还发现化学镀铟能有效抑制锌电极的腐蚀反应，延缓锌的钝化，厚度适宜的镀铟层能显著提高锌电极的可充性和循环性能。ADDINNE.Ref.{11CF57C6-081A-46ED-BE33-E58F6C41976A}[31]王力臻等人发现Zn中添加Al、Ca和In元素形成合金，可以改变锌粉表面性能，同时，Ca、Al、Bi可以更有效地抑制锌表面上的析氢过程。由Al、Bi、Ca、In分别构成的Zn-In-Bi-Ca四元锌合金，可以有效提高锌电极的循环性能。ADDINNE.Ref.{CD54F93A-D85A-4CC5-A9C6-BCD3219EB0B9}[32]电池分为正极、负极、隔膜和电解液，界面是两相之间的过渡区域，界面材料制备方法有磁控溅射、电子束蒸镀、电化学沉积、化学置换等等，该实验设计思路将金属盐前驱体通过化学置换反应镀在锌电极上制备界面结构。图1.5界面结构对枝晶生长的影响机制：（A）裸露的锌片，（B）含金属界面结构的锌片ADDINNE.Ref.{D8BA63EB-B63D-4677-9FE5-C95A797F0A01}[25]如图所示，在没有任何界面结构的负极上，锌离子由于尖端效应不均匀沉积，树枝状结晶的倾向很高，易于形成如图A。但是，当使用诸如金属氧化物或氢氧化物的无机添加剂时，如图B，它们在锌之前被还原，形成的覆盖层有效地改善界面结构及其性质，该界面结构成为将活性Zn与大量电解质隔离的缓冲层，还抑制游离水引起的腐蚀和钝化，同时导致电子网络的形成，增强了电子在颗粒之间的传输，因此，沿着锌电极的电流分布得到改善，锌离子沉积更加均匀，难以产生枝晶。ADDINNE.Ref.{20AC9225-65F1-4549-A5A9-FC078905486D}[25]研究意义及内容由于化石能源的日益衰竭和环境问题的日渐严重，使用绿色环保能源已经成为趋势，获得实质性进展并应用于生产生活。大规模新能源储存需要低成本、高安全、高能量密度的电池体系，水系锌二次电池正好具备这些优势备受科学家的关注。然而锌电极由于枝晶和腐蚀的问题阻碍了锌二次电池的进一步利用，从众多研究进展中发现，金属界面结构能够有效减轻枝晶和腐蚀问题，因此探索并设计锌金属电极界面结构具有重要的科学价值。本论文综述了锌二次电池的特点、发展历史及其常见应用。实验以不同的金属盐前驱体，采用化学置换法与锌片反应制备特定界面结构的锌负极，并表征样品的形貌特点，检测其组装成对电池后的性能。主要实验研究内容如下：（1）使用不同浓度的电解液组装纯锌对称电池，电解液作为界面结构中的液相界面，检测对称电池性能，并且最终确定合适的电解液。（2）采用X射线衍射和扫描电子显微镜对纯锌和镀锡的界面结构进行表征，检验界面结构是否成功制备。（3）控制锌片在SnCl2金属盐前驱体中的反应时间，本实验分别为1min、3min、10min，组装对称电池后检测电池性能，探究反应时间对循环性能的影响。（4）控制SnCl2浓度对锌负极组装的电池性能的影响，本实验SnCl2浓度分别为0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L，组装对称电池后检测电池性能。（5）使用0.1mol/L浓度的CuCl2、CoCl2、NiCl2、BiCl3、SnCl2、FeCl3金属盐前驱体与纯锌片进行置换反应制备不同固相界面结构，检测不同界面结构组装的对称电池的循环性能。（6）采用交流阻法抗测试电池的电化学反应电阻，进一步探讨界面结构的防腐蚀机理。

实验部分2.1试剂及主要仪器设备实验所用试剂及规格如表1所示，实验用水为超纯水。表1实验试剂统计表试剂名称试剂规格含量生产厂家硫酸锌分析纯≥99.5%国药集团化学试剂有限公司盐酸分析纯36.0~38.0%国药集团化学试剂有限公司氯化钴分析纯≥99.0%国药集团化学试剂有限公司氯化镍分析纯≥98.0%国药集团化学试剂有限公司氯化铜分析纯≥99.0%国药集团化学试剂有限公司三氯化铁分析纯≥99.0%国药集团化学试剂有限公司氯化亚锡分析纯≥98.0%国药集团化学试剂有限公司氯化铋分析纯≥98.0%国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯≥99.7%国药集团化学试剂有限公司玻璃纤维GF/A--上海力敏实业有限公司正极壳CR2032--深圳科晶智达科技有限公司负极壳CR2032--深圳科晶智达科技有限公司垫片CR2032--深圳科晶智达科技有限公司弹片CR2032--深圳科晶智达科技有限公司锌箔高纯试剂≥99.9%国药集团化学试剂有限公司实验采用的仪器及其生产厂家如表2所示表2实验仪器统计表设备名称仪器型号生产厂家数控超声波清洗器KQ-300DE昆山市超声仪器有限公司加热磁力搅拌器1444-0594VWR新威测试设备CT-ZWJ-4S-T-1U深圳市新威尔电子有限公司电子分析天平BSA1245-CW赛多利斯科学仪器有限公司有机除热源型纯水机PGYJ-10-AS武汉品冠仪器设备有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9023A上海精宏实验设备有限公司压片机MSK-110深圳科晶智达科技有限公司2.2锌负极界面结构制备工艺采用化学置换法对锌负极进行置换反应制备界面结构，制备工艺流程如图1所示：图2.1锌负极界面结构制备工艺流程图（1）锌片清洗： 将从锌箔上切好的锌片放入3mol/L稀盐酸中，并在超声波清洗器内摇晃清洗1分钟，除去锌片上的氧化锌和杂质。然后放入乙醇中超声清洗1min，再用超纯水清洗3遍。（2）金属盐前驱体溶液的制备：先配制1mol/L的盐溶液：使用药勺称量0.01mol的金属盐固体颗粒，加入10ml无水乙醇溶解均匀。稀释成0.1mol/L的盐溶液：先使用量筒量取9mL无水乙醇，再取出1mL配制好的1mol/L的盐溶液，搅拌均匀。图2.20.1mol/L的金属盐前驱体溶液（3）置换反应：将清洗好的锌片放入配制好的溶液中充分搅拌10min。该反应的化学方程式为：Zn+MClx→ZnCl2+M（4）（4）锌片清洗：将反应好的锌片取出，先用乙醇清洗3遍，再用超纯水清洗3遍。图2.3化学置换反应后的锌片2.3电池组装工艺本次实验组装的是对称电池，正极材料与负极材料皆是上述制备的锌片，隔膜为玻璃纤维，按照图2.4的扣式电池示意图采用由下而上的方法，从正极壳、极片、隔膜、电解液、极片、垫片、弹片、电解液、负极壳的顺序进行组装，在25℃恒温室中采用封装机装配扣式锌离子电池。组装后用酒精擦拭干净，编上序号。图2.4扣式电池示意图2.4表征与测试2.4.1物相表征X射线衍射（X-rayDiffracion，XRD）是通过入射的X射线光子与样品中原子的电子相互作用，出射的衍射线可以反映材料的平均晶体结构信息。ADDINNE.Ref.{9B668B64-F78E-4A3E-A92F-2C5BCEEE7C98}[33]作为分析材料物相的主要测试手段，X射线衍射法被广泛应用于微观领域。锌片及反应样片的晶体结构利用X’pertproMPD型X射线衍射仪（X-rayDiffracion，XRD，X’pertproMPD）进行表征。X射线源为Cu靶材Kα辐射，入射波长（λ）为0.15406nm，电流为40mA，管电压为40kV，步长为0.02°，测试速度为4°/min，测试范围为10~80°。本仪器可以对粉末样品以及片状样品进行物相分析，本次实验测试方法为：将制备好的锌片样品放置在玻璃片的粗糙凹槽内，将测试样品放置在夹样台上，设置测试参数后开始测试。2.4.2形貌表征扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，SEM）通过加速电场聚焦电子束在样品表面扫描，样品表面与电子束作用产生的二次电子信息被检测器收集，它的衬度反映样品的表面形貌和粗糙程度。SEM作为表征电池材料的颗粒大小和表面形貌的最基本的工具，其空间分辨率可以达到10nm，介于光学显微镜和透射电镜之间。ADDINNE.Ref.{9515C471-1E19-4078-8150-B2F64E148FE4}[33]锌片循环前和循环后的形貌及反应样片的微观结构采用sirion200场发射扫描电子显微镜（FieldEmissionScanningElectronMicroscope，FESEM，sirion）直接观察。该仪器的工作加速电压为30kV，能量分辨率为130eV，束斑区为1μm。本次实验的测试方法为：将制备的样品用黑色导电胶带粘附固定在测试铜台上，将铜台放置在扫描电子显微镜的载物台上，抽真空后进行参数设置，然后开始测试。2.4.3时间电压测试所有电池组装完成，在25℃恒温室里用新威电池检测系统在0.5mAh/cm2的面积载量、1mA/cm2的电流密度的条件下进行恒电流充放电完成时间电压曲线的测试。实验数据采用Origin软件进行处理整合，得到电池性能曲线，确定电池循环时长和过电位大小图2.5新威测试设备2.4.4交流阻抗测试电化学阻抗谱（electrochemicalimpudencespectroscopy，EIS）是在电化学电池处于平衡状态下或者在某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学的交流阻抗随正弦频率的变化关系，进而分析电极材料的腐蚀防护机理。ADDINNE.Ref.{D7C7EBE3-31D4-413D-98ED-4315182474F4}[34]所有电池组装完成，在25℃恒温室里采用电化学测试仪器进行交流阻抗测试。实验数据采用Origin软件进行处理整合，得到交流阻抗曲线。

数据分析与讨论3.1物相分析为了研究制备锌片上界面结构的晶体物相组成，分别对清洗过后的纯锌样品和与氯化亚锡置换反应的锌片样品进行了XRD分析，分析结果见图3.1。图3.1纯锌的XRD图由图3.1可以看出，纯锌与标准卡片（JCPDS：87-0713）一一对应，说明纯锌样品纯度高，没有杂质，利于开展下一步工作。图3.2样品的XRD图由图3.2可以看出，Sn-Zn样品的XRD数据有两组物质的衍射峰与之对应，分别是锌（JCPDS：87-0713）和锡（JCPDS：04-0673），说明置换反应确实进行，锡离子被还原为单质锡沉积在锌片表面说明实验成功在锌片表面制备了界面结构，有助于下一步对性能的研究。3.2形貌分析扫描电子显微镜（SEM）具有高分辨率、高放大倍数等特点成为现今对固体材料表面形貌分析不可或缺的表征手段。相较于光学显微镜，扫面电子显微镜具有更大的放大倍数，可以看到更为微小的区域，因此，采用扫描电子显微镜对锌片的微观形貌进行进一步的分析。选取清洗的锌片进行SEM测试，结果如图3.3所示。图3.3（a、b、）清洗过的纯锌样品表面、截面的SEM图，（c、d）清洗过的纯锌与SnCl2反应后样品表面、截面的SEM图如图3.3（a、b）所示，清洗过后的锌片表面由于被稀盐酸刻蚀掉氧化层而出现不连续块状区域沟壑化，从截面图可以看出沟壑深度大致为2μm。从图3.3（c、d）可以看出，锌片表面经过置换反应后出现明显的覆盖层，表面图显示出形状如多孔泡沫状，截面图显示覆盖层较为致密，厚度大致为5μm，大于纯锌表面的沟壑深度，说明纯锌表面确实镀上薄锡层，为后续研究该界面结构的性能提供帮助。3.3不同制备条件对锌片界面结构的影响3.3.1电解液对电池性能的影响电解液对于电池性能的影响是不言而喻的，根据pH值，水溶液电解质体系分为碱性、中性（或弱酸性）及强酸性电解质。众所周知，与碱性电解液相比，锌电极在中性或弱酸性电解液中将会减少枝晶的产生。由此，我们使用硫酸锌作为电解液，因为其pH值是弱酸性的，硫酸锌的浓度影响着pH值的大小，进而影响着枝晶的产生。为此，首先研究了不同浓度的硫酸锌电解液对组装好的纯锌对称电池性能的影响，结果如图3.4所示。图3.4（a、b、c）不同ZnSO4浓度下纯锌对称电池的过电位曲线图，（d）ZnSO4浓度与循环时间关系统计图由图3.4可以看到，对于同一种纯锌电极片，在不同浓度的ZnSO4电解液下组装对称电池进行循环性能测试时，电池的循环寿命是不同的。如图3.4（a）所示，在1mol/L的ZnSO4作为电解液的情况下，纯锌对称电池的循环寿命为107h，在108h出现过电位的紊乱，说明电池性能急剧下降，可视为电池正常测试的终点，即在0.5mAh/cm2、1mA/cm2的条件下进行恒电流充放电测试时进行了107次循环，过电位大致为0.02V，可以发现，过电位在负电流下出现一定程度上的偏离，这是由于电池极化引起过电位增加进而影响电池的循环性能，主要是充放电过程中氧化锌或其它锌酸盐沉积在电极表面从而阻碍锌离子的传输过程。如图3.4（b）所示，在2mol/L的ZnSO4作为电解液的情况下，纯锌对称电池的循环寿命为115小时，即在恒电流充放电测试时进行了115次循环，过电位大致也为0.02V，并且趋势稳定。如图3.4（c）所示，在3mol/L的ZnSO4作为电解液的情况下，纯锌对称电池的循环寿命为120h，即在恒电流充放电测试时进行了120次循环，过电位大致也为0.02V。如图3.4（d）所示，随着电解液浓度递增，电池的循环寿命也相应增加，实验中的最佳电解液浓度为3mol/L，认为可能是电解液浓度越高，用于传输的锌离子也越多，因此循环的动力也越大，性能也越好。因为ZnSO4的饱和浓度在室温下为3.2mol/L，3mol/L的电解液具有高浓度电解液的特点，大部分溶剂分子与锌离子进行水合作用，自由的水分子将会减少，进而减少锌片的腐蚀，有助于提电池的循环性能。3.3.2反应时间对电池性能的影响通过化学置换反应在纯锌表面制备界面结构，置换反应时间的长短对镀上的金属厚度及均匀程度的高低都有影响，因而，不同反应时间对锌负极的影响同样需要探究。由第一部分实验我们发现使用3mol/L的ZnSO4电解液的电池性能最好，由此我们选择该浓度作为实验的电解液浓度。对于金属盐前驱体的浓度，我们选择0.1mol/L。图3.5为不同反应时间与对应电池性能影响的结果。图3.5（a、b、c）不同反应时间制备极片的循环时间的关系图，（d）极片反应时间与对称电池循环时间的关系图由图3.5可以看出，随着反应时间的增加，电池的循环寿命呈现增大的趋势。如图3.5（a、b、c），电池的起始过电位为0.016V左右，说明浓度一定，过电位大小也大致不变。随着循环时间的增加，过电位曲线呈现逐步增大的趋势，说明循环过程中存在副反应，生成的有害物质沉积在多孔锡层表面堵塞锌离子的传输通道，影响锌离子传递能力。实验中明显发现，随着反应时间的增加，极片表面的不均匀程度在降低，短时间反应会造成锡沉积得不均匀，置换反应不充分，进而影响循环性能。3.3.3金属盐前驱体浓度对电池性能的影响 实验过程中，我们发现镀上的SnCl2反应十分剧烈，由此导致其界面极其不均匀，所以我们想通过降低其浓度来控制反应速率，使锌片上镀的界面结构更加均匀，以求得更加优异的循环性能。实验研究了SnCl2浓度对锌负极组装的电池性能的影响，电解液为3mol/LZnSO4，置换反应时间为10min，实验结果如图3.6所示。图3.6（a、b、c）不同SnCl2浓度制备极片的循环时间的关系图，（d）SnCl2浓度与对称电池循环时间的关系图由图3.6可以看出，随着SnCl2浓度的增加，电池的循环性能呈现增大的趋势。如图3.6（a、b、c），对称电池的过电位为0.016V左右，说明不同SnCl2浓度与锌片反应充分，反应后极片的界面结构厚度大致相同，过电位大小也大致不变。随着时间的增加，副反应的影响导致过电位曲线逐步增大，循环性能也开始下降。实验过程中发现，因为反应时间都是十分钟，反应充分使得极片表面均匀，随着SnCl2浓度的增加，反应后制得的极片颜色逐渐加深，说明极片表面的锡结晶程度不一，SnCl2浓度越高，锡层的结晶颗粒更加细致均匀，有效改善界面结构及其性能，循环性能得到显著提高。3.3.4各种金属盐前驱体对电池的影响前面的实验发现镀锡的界面结构对电池的循环性能有极大提升，为此想要探究其他类型的金属盐前驱体对电池循环性能的影响。低pH值的电解液会因为锌的溶解而导致更多氢气的形成，因此可以使用CuCl2、CoCl2、NiCl2、BiCl3、SnCl2、FeCl3等金属盐前驱体，它们或者以锌合金的形式、或者以金属的形式来保护锌电极。不同金属盐前驱体制备的锌负极样品组装的电池性能结果如图3.7所示。图3.7不同类型极片制得对称电池的循环时间的对比图可以看到，对于不同的电极片，在浓度为3mol/L的ZnSO4电解液下组装对称对称进行循环测试时，电池的循环寿命是不同的。如图3.7（a）所示，CoCl2与纯锌置换反应制备的电极片的循环寿命最短，仅为25h，即在0.5mAh/cm2、1mA/cm2的条件下进行恒电流充放电测试时进行了25次循环，过电位大致为0.1V，相较于纯锌的过电位增大很多，而且反应短时间后出现明显的计划，循环性能急剧下降。如图3.7（b）所示，BiCl3与纯锌制备的极片的循环时间为41h，过电位与纯锌类似，为0.02V。如图3.7（c）所示，FeCl3与纯锌制备的电极片的循环时间为43小时，过电位与纯锌类似，为0.04V，前期曲线十分平稳，说明反应充分，镀层致密。如图3.7（d）所示，CuCl2与纯锌反应制备的极片的循环时间为80h，过电位0.06V，仔细观察发现过电位曲线的内凹十分明显，后面的尾巴翘的很高，可能是锌的脱出困难，需要较高的电压。如图3.7（e）所示，NiCl2与纯锌置换反应制得的极片的循环时间为93小时，过电位0.25V。如图3.7（f）所示，SnCl2与纯锌化学置换反应十分钟制备的电极片的循环时间为240h，即在0.5mAh/cm2容量密度、1mA/cm2电流密度的条件下进行恒电流充放电测试时进行了240次循环，过电位大致为0.016V，虽然过电位在循环后期有所增加，但是在长时间循环下没有紊乱，说明电池循环性能正常，由此可见SnCl2对循环性能的提高有极大帮助。图3.8极片类型与对称电池循环时间的关系图由图3.8可以看出，ZnSO4电解液浓度为3mol/L，不同极片组装电池的循环寿命也相应增加，实验中的锡锌合金极片的循环性能最佳。循环时长从大到小排序为：Sn-Zn>Zn>Ni-Zn>Cu-Zn>Fe-Zn>Bi-Zn>Co-Zn，由此可见，只有SnCl2作为金属盐前驱体与纯锌反应制备的电极片高于纯锌极片，原因可能是锡与锌形成合金，改变了锌的金属结构，结晶颗粒更加致密，更有效地改善界面结构及其性质，降低锌的自溶解速率，增加耐腐蚀性能，进而提高电池的循环性能。Fe、Co、Cu、Ni作为中氢过电势金属，析氢过电位低于金属锌，由此腐蚀较为严重，循环性能低于纯锌电池。铋作为高氢过电势金属，理应析氢困难，从而提高耐腐蚀性能和循环性能，但是实验数据显示与理论有所出入，可能是实验条件未能探究清楚，前人有实验验证铋采用电镀方法沉积在纯锌表面有助于提高循环性能，由此可见铋可能并不适合化学置换法制备界面结构来提高循环性能。图3.9左、右分别为镀锡对称电池、纯锌对称电池循环100h后电池图由图3.9可以看出，纯锌对称电池存在副反应，析氢导致电池胀气而撑开，并且存在自腐蚀现象，但是镀锡界面结构有效抑制了电池的副反应，从而有效保障电池的长循环性能。3.4交流阻抗分析图3.10交流阻抗曲线由图3.10可以看出这些电极的电化学反应电阻，由于镀锡界面结构的存在，电化学反应电阻增加，说明锡有助于抑制锌在ZnSO4电解液的腐蚀，提升对称电池的循环寿命。3.5实验存在的问题和不足通过实验研究发现，电池制备工艺与性能影响因素比较复杂，测试的数据会受各种因素影响。研究过程中的存在数据不一致的可能，因为影响电池性能的因数很多。如：（1）长时间循环导致电解液消耗而断路，水系电解液在充放电过程中会不可避免的析氢使得电池内部压力增大，进而导致电池胀气、漏液和爆裂。反复充放电过程中电池工作时活性物质脱落转移和活性表面积减小使电极极化增大，改变电池内阻。电池反应伴随热效应导致电池内部非正常化学反应。不可避免的锌枝晶生成刺穿隔膜导致电池短路。（2）实验操作过程中，电极片存在反应不均匀的问题导致电极表面状态不一，不慎引入杂质或者刮破金属镀层而加速电池腐蚀，装电池过程中也有电极片未完全对齐、电池未封装紧密、实验材料如隔膜不均匀、压片时电解液溢出量不一致也会影响电池性能。本次研究内容新颖，研究原位反应生成界面结构进行新的界面保护方法并且进行电化学性能研究，但是缺少对界面结构反应机理的分析，这是以后需要补充研究的方向。

结论与展望4.1结论本次实验使用不同的金属盐前驱体，采用化学置换法与锌片反应制备具有特定界面结构的二次锌离子电池负极材料，并对其进行形貌、结构以及性能的测试，得到结论如下：（1）XRD结果显示：通过标准卡片比对，纯锌样品没有杂质，Sn-Zn样品被证实单质锡沉积在锌片表面构成界面结构。（2）形貌分析发现：清洗过后的锌片表面出现块状区域沟壑化，深度为2μm，Sn-Zn样品表面呈现多孔泡沫状，结构相互连接，覆盖层厚度大致为5μm。（3）使用不同浓度的硫酸锌电解液组装纯锌对称电池，在25℃恒温环境下，3mol/L的ZnSO4电解液作为液相界面的电池性能最佳，循环时间长达120h。（4）选用纯锌片在SnCl2金属盐前驱体溶液进行反应，控制反应时间，发现10min反应时间下的电极性能最好；接着控制SnCl2浓度研究对锌电极的性能影响，发现0.1mol/L浓度下反应10min的性能最佳。进一步研究不同金属盐前驱体制备界面结构对锌电极的影响，使用0.1mol/L浓度的CuCl2、CoCl2、NiCl2、BiCl3、SnCl2、FeCl3金属盐前驱体与纯锌片进行置换反应制备具有不同固相界面结构的电极，采用3mol/L的ZnSO4电解液组装电池，发现SnCl2金属盐前驱体制备的负极性能最优，循环时间高达240小时。4.2展望绿色二次电池是一种可循环使用的高效清洁新能源，应用于便携式电子产品、电动车辆、光伏储能电站、国防装备的电源系统等众多领域，有效缓解能源与环境的问题，支持着当今社会的可持续发展。目前，美日等大部分发达国家将绿色电池技术研究作为高科技计划的主要项目，大力发展新能源。经过十多年的高速发展，我国二次电池的产量已跃居世界前列，但整体技术水平同美日韩等国还存在差距，所以我国仍需抓住机遇，研究绿色电池的新概念、新方法、新体系，重点发展用于便携式电子产品、汽车和电网固定应用的新产品和新技术，为可持续发展的战略目标提供实质性贡献。水系锌二次电池具有低成本、高安全、高性能、环境友好的优势，但电极的可逆性差限制了可充二次锌电池的发展，本研究的成果报道了长循环寿命、低成本以及高安全性的锌负极，为锌基电池的开发开辟了新的道路，为锌负极的稳定性调节提供了新的见解，并为实现低成本的实际储能和电网规模应用带来了令人激动的可能性。研究远不止于此，在此对水系锌二次电池的发展提供几点展望：储能机理的深度探究、高浓度电解液的研发、高性能正极的设计、高穿透性隔膜的制造、柔性电池的开发。

致谢大学四年时光如白驹过隙，回首往昔，我的内心充满温暖。感谢母校中国地质大学，我在这里度过了人生中最充实的四年，四年的拼搏与努力，如今都已结出沉甸甸的果实，在此我想要对所有帮助过我的人表示最诚挚的感谢。首先，我要特别感谢我的实验指导老师李珍教授。感谢李老师大学四年对我课外科研的指导和学习生活的关心，李老师平易近人，在教学实习时是我们的良师益友；严谨的科研精神、认真负责的态度，是我今后的学习和工作中的榜样和目标。然后，我要十分感谢我的毕设指导老师孙永明教授。从选题到设计实验，从分析数据到撰写毕业论文，孙老师的耐心指导是我完成毕业设计的最大助力。每周一次小结详细解答我遇到的问题，减少了我很多麻烦，少走弯路。感谢您带我走进了电池领域，让我能够朝着自己喜欢的方向继续前行。还有，我要感谢大学四年所有教过我的老师们，谢谢你们，把我从一个懵懂无知的材料小白变成一个专业知识扎实的科研工作者。谢谢雷新荣老师，作为学务指导，您给我学习生活中莫大的帮助；谢谢李若萌老师，你作为我们最可爱的辅导员，在生活中给了很大的帮助；谢谢徐建梅老师、周炜老师、梁玉军老师、赵凌老师、李飞老师、黄焱球老师、沈毅老师、公衍生老师、胡珊老师、芦露华老师、杨志红老师、杨眉老师、汪锐老师、高鹏程老师，谢谢你们传授我重要的专业课知识，这将是我科研路上最有力的帮助。同时，我也要感谢实验室的蔡钊师兄和王京迪师兄。你们不厌其烦地指导实验过程中的详细操作，帮助解决所遇到的问题。还要感谢他们在使用实验室仪器、实验药品耗材以及实验检测表征方面给予我巨大的支持和帮助！我要感谢李印昌师兄和彭成龙师兄，谢谢你们在大创项目上对我的帮助。我要感谢我同组的肖润师姐，在实验室互帮互助，相互学习交流。在这里祝愿师兄师姐学业有成，实验顺利。感谢陪伴我四年的室友、同学和朋友们，感谢你们对我四年的包容、理解、支持与鼓励。同窗之谊，我将终生难忘！最后，我还要将我最真诚的谢意送给我的父母，感谢您们含辛茹苦的将我抚养长大，感谢您们对我的生活、学习和工作的支持，是您们的无私奉献才铸就了今天的我。我衷心的感谢我的父母，您们一直是我前进道路上的不竭动力。道阻且长，行则将至。

ADDINEN.REFLISTADDINNE.Rep校对报告当前使用的样式是[增加DOI号的中华人民共和国国家标准_GBT_7714-2015]当前文档包含的题录共37条有0条题录存在必填字段内容缺失的问题所有题录的数据正常ADDINNE.Bib参考文献[1] LundH.Renewableenergystrategiesforsustainabledevelopment[J].Energy,2007,32(6):912-919.DOI:10.1016/j.energy.2006.10.017.[2] 张晓,何小波,李响,等.基于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂的研究进展[J].新型工业化,2016,6(10):1-9.[3] EspinosaDCR,BernardesAM,TenórioJAS.Anoverviewonthecurrentprocessesfortherecyclingofbatteries[J].JournalofPowerSources,2004,135(1-2):311-319.DOI:10.1016/j.jpowsour.2004.03.083.[4] FangG,ZhouJ,PanA,etal.RecentAdvancesinAqueousZinc-IonBatteries[J].ACSEnergyLetters,2018,3(10):2480-2501.DOI:10.1021/acsenergylett.8b01426.[5] ZhangN,ChengF,LiuY,etal.Cation-DeficientSpinelZnMn2O4CathodeinZn(CF3SO3)2ElectrolyteforRechargeableAqueousZn-IonBattery[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2016,138(39):12894-12901.DOI:10.1021/jacs.6b05958.[6] LiH,YangQ,MoF,etal.MoS2nanosheetswithexpandedinterlayerspacingforrechargeableaqueousZn-ionbatteries[J].EnergyStorageMaterials,2018.DOI:10.1016/j.ensm.2018.10.005.[7] LiangH,CaoZ,MingF,etal.AqueousZinc-IonStorageinMoS2byTuningtheIntercalationEnergy[J].NanoLetters,2019,19(5):3199-3206.DOI:10.1021/acs.nanolett.9b00697.[8] ShiHY,YeYJ,LiuK,etal.ALong-Cycle-LifeSelf-DopedPolyanilineCathodeforRechargeableAqueousZincBatteries[J].AngewChemIntEdEngl,2018,50(57):16359-16363.DOI:10.1002/anie.201808886.[9] 韩甜.电池发展道路探析及发展方向[J].科技创新导报,2017,14(12):101-102.[10] LiH,XuC,HanC,etal.EnhancementonCyclePerformanceofZnAnodesbyActivatedCarbonModificationforNeutralRechargeableZincIonBatteries[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2015,162(8):A1439-A1444.DOI:10.1149/2.0141508jes.[11] 李昭宇.锌二次电池正极材料的制备与改性研究[D].哈尔滨工业大学,2017.[12] SongM,TanH,ChaoD,etal.RecentAdvancesinZn-IonBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,2018,28(41):1802564.DOI:10.1002/adfm.201802564.[13] 陈丽能,晏梦雨,梅志文,等.水系锌离子电池的研究进展[J].无机材料学报,2017,32(03):225-234.[14] 郎俊山,付强.二次碱性电池锌电极的研究进展[J].船电技术,2010,30(07):47-50.[15] 张洁,张伟,张文豪,等.锌系列电池及锌负极研究进展[J].通信电源技术,2015,3