《大气化学》第十九课-大气化学研究方法

大气化学AtmosphericChemistry课时安排基础核心前沿、方法学2第十九课

大气化学的研究方法主要知识点大气化学外场观测大气化学实验室模拟大气化学模式模拟3一.大气化学外场观测实地布点、采样或直接测量的方法取得直接数据a.了解大气污染物浓度的时空分布和变化规律b.同步测定反应物和产物，找出化学转化关系c.进行污染源及源谱测定d.为模式验证取得现场数据用处41.地面站点-地基屋内屋内现场观测站点气象监测采样口太阳辐射监测前面ThermoRAAS-400MOUDIs颗粒物采样器5TD-CIMSN2O5GC-PANPANH2O2AnalyzerH2O2TEI49iAPI300EUCOTEI42i/BLCNO,NO2TEI42i/MoOEcotechNoyNOyTEI43iSO2TEI55iCH4，NMCHsATEC8000OVOCSyntechGC955VOCs气体污染物分析仪6光稳态关系式对比：例1-挥发性有机物氧化生成臭氧机理大气VOCs氧化生成臭氧示意图两大循环：NOx循环与HOx/ROX循环7VOCs+NOx反应典型速率常数

R=CH3R=CH3𝐍𝐎𝟐典型光解速率常数为挥发性有机物氧化生成臭氧机理8O3分析仪利用臭氧分子吸收254nm下的紫外光，依据朗伯-比尔定律可以直接根据样品气体对紫外光的吸收度计算样品气体中的臭氧浓度。9当一束波长为λ，入射强度为I0的平行单色光，穿过一个长度为l，内装浓度为[c]的气体的容器后，其透射光强度变为I:或A=lg(I0/I)，为该气体的吸光度；A与透射率T(T=I/I0)有关。ε和α为比例常数，

ε称为吸收系数，

α=2.302

εJohannHeinrichLambert(1728–1777)AugustBeer(1825–1863)λ●郎伯-比尔（Lambert–BeerLaw)定律大气光化学基础（第四课）O3分析仪3秒朗伯比尔定律254nmO3

浓度11NOx分析仪是利用NO与O3反应生成激发态的NO2，激发态的NO2分子在衰变到低能态时的发光光强与NO的浓度呈线性关系（化学发光法）。NO的测量NO2

的测量12ChemiluminescenceNOx分析仪13VOCs分析仪Canisters:widelyusedforVOCsampling苏玛罐预浓缩气相色谱质谱联用仪14GasChromatography（气相色谱）原理:将气化的混合物或气体通过含有某种物质的管，基于管中物质对不同化合物的保留性能不同而得到分离。这样，就是基于时间的差别对化合物进行分离。样品经过检测器以后，被记录的就是色谱图，每一个峰代表最初混合样品中不同的组分。优点:•detectordoesnothavetobespecific•manyspeciescanbemeasuredatthesametime不足:•ifdetectionistobehighlyspecific,specificdetectorisneeded(suchas(chemicalionisation)massspectrometer)•Usually,thesampleshavebeencollectedinthefieldandareanalysedinthelab,whichcanintroduceproblemsfromchemicalorphysicallossesinthecontainerandonthewalls.固定相15MassSpectrometry（质谱）质谱分析是一种测量离子质荷比（质量-电荷比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带电荷的离子，这些离子按质荷（m/z）的大小被收集并记录的图谱。质谱可以跟很多其他分析联用：GC-MSLC-MSICP-MS质量分析器16气相色谱质谱联用仪（安捷伦7890B-5977A）17将GC和MS通过接口连接起来，GC将复杂混合物分离成单组分进入MS进行检测或测定，获得质谱图。可以根据质谱图上碎片离子的特征信息和分子裂解规律推测其分子结构。也可以与标准图谱对照，查找出结构。自由基测量大气OH测量方法：光谱法和非光谱法。光谱法包括激光诱导荧光光谱(LIF)和激光光学吸收光谱,是基于OH分子的光学性质的测量方法；非光谱法包括14CO示踪氧化法、辅助离子测量和自旋捕获法等化学转化方法,是基于大气OH的化学性质的测量技术。LIFLaserInducedFluorescenceTechnique18AIM-ICsMARGASunsetOC/ECWPS1000XPBCAnalyzerNephelometer大气气溶胶分析仪19例2-第十六课

气溶胶化学I主要知识点气溶胶物理特性及表征2018.06.04气溶胶颗粒物的化学组成气溶胶颗粒物的来源解析（了解）20气溶胶物理特性及表征气溶胶颗粒物粒径分布纵轴：粒径（米）横轴：一天中的时间数浓度分布函数（dN/dlogDp）21按前页表格画出的柱状图图一气溶胶颗粒物浓度分布（离散分布）：气溶胶物理特性及表征柱状图22气溶胶颗粒物浓度分布（离散分布）累积归一化△Dp(µm)

①②③④⑤图一气溶胶物理特性及表征柱状图23将图一进行归一化处理图二气溶胶物理特性及表征24图二横坐标取对数图三气溶胶物理特性及表征?25颗粒粒径分布仪TSI颗粒粒径分布仪粒子静电力仅限于<

1m26散射光能力弱，惯性和重力不能分离电荷发射装置DifferentialMobilityAnalyzer27静电气溶胶分离器：利用带电粒子在电场中的偏转这一特性，我们来实现对不同粒径的颗粒物的分离。DifferentialMobility

Analyzer差分电迁移率分析仪28CondensationParticleCounters(CPCs)areusedtomeasuretotalnumberconcentrationofanaerosol.凝结粒子计数器29Cumulativesizedistributionfunction:累积分布函数：每立方厘米空气中含直径小于Dp的颗粒数绝对浓度，cm-3归一化浓度，µm-1

cm-3单位：µm-1cm-3总浓度:

气溶胶颗粒物浓度分布：dN123在直径Dp到（Dp+dDp）之间每立方厘米空气所含的颗粒数dN=45气溶胶物理特性及表征30nN(Dp):Surfaceareadistributionfunction:表面积分布函数sizedistributionfunction:数浓度分布函数总表面积气溶胶物理特性及表征31Volumedistributionfunction:体积分布函数总体积massdistributionfunction:质量分布函数

气溶胶物理特性及表征32气溶胶颗粒物的化学组成33气溶胶颗粒物的化学组成

对流层气溶胶：主要来自于人类活动，化学组分可以分为无机组分和有机组分，包括：硫酸盐、铵盐、氯盐、微量金属、含碳物质、地壳元素和水等。无机组分：分为水溶性离子组分和水不溶性组分（地壳物和痕量元素等）有机组分：包括有机碳（脂溶性和水溶性有机物）和元素碳。34气溶胶采样器（小流量）Battery-poweredPMsamplerAirmetrics,Eugene,OR,USAEcotechMicrovol1100portablesamplerBGIOmniPortableTSP/PM10/PM2.5monitorBGI,Inc.,Waltham,MA,USA35AndersenRAASThermoFisherScientific,formerlyAndersenInstruments,Smyrna,GA,USAURGMASSURGCorp.,Raleigh,NC,USAPartisolSampler

ThermoFisherScientific,formerly

Rupprecht&Patashnick,Albany,NY,USABGIPQ-200

BGI,Inc.,Waltham,MA,USA*FederalReferenceMethod(PM2.5)气溶胶采样器（中流量）36HivolAirSampler(PM2.5)HivolPUFSampler(PAHs)气溶胶采样器（大流量）37多级颗粒物采样器MSPMOUDIModel110

(0.056to10

μm)

andModel115

(Nano-MOUDI,10,18,and32nm)EightStageNon-ViableImpactor(0.4-10μm)DekatiELPI

(0.007or0.03to10μm)38切割头滤膜托滤膜测量和控制通过滤膜的空气流量系统管路气溶胶采样器39气溶胶测量中的过滤采样系统的必备部件40

气溶胶化学成分分析离子色谱（无机离子）OC/EC分析仪（SunsetLab）ICP-AES（微量元素）气相色谱质谱仪（GC-MS）41TOF-ACSM：Time-Of-FlightAerosolChemicalSpeciationMonitorreal-time,non-refractoryaerosolparticlemassandchemicalcomposition飞行时间气溶胶化学组分监测仪42TOF-ACSM：Time-Of-FlightAerosolChemicalSpeciationMonitor空气动力学透镜热气化600oC电子轰击离子化(EI)4344例3-臭氧浓度垂直分布臭氧在平流层的垂直分布对平流层的温度结构和大气运动起着决定性作用；典型浓度：5-10ppmv；光学方法测量：从地面到高空垂直柱中臭氧的总浓度；以0.01mm厚的臭氧层为一个多布森单位

(DobsonUnit,DU)，正常值为300DU。保护层温室气体OH前体物/氧化剂有毒害平流层臭氧45臭氧探测仪Electrochemistry（电化学法）:OzoneSondes46电子转移量与参加反应的臭氧含量成正比阴极阳极[Anodereaction]含有正、负两个反应池的臭氧探空仪气泵外部电路臭氧探测仪Electrochemistry（电化学法）:OzoneSondes47气体-气溶胶采样口云采样器

运-12双引擎、时速240公里、最高飞行高度7公里2.飞机观测-空基48YUN-12飞机观测平台数据采集器NOxCOSO2O3IC(URG)黑炭浊度计VOC采样

气溶胶粒径谱Gas云雾水采样气体气溶胶采样机舱内部49SO2BspC2H2C6H6C2H4503.人造卫星探测-天基人造卫星观测大气组分(人造卫星探测技术及光学遥感技术)5152Polar-orbiting(极地轨道)andGeostationary(地球同步静止)Satellites53现场观测：立体、在线、高分辨、高灵敏BGXK54二.大气化学实验室模拟在有限的实验空间中模拟近似大气环境条件（例如大气成分、温度、湿度、风速等）下大气物理化学过程，采用在线或者离线的仪器检测手段研究重要大气物理化学过程，例如光化学烟雾形成过程，气溶胶形成过程，臭氧形成过程，VOCs氧化降解机理，化学反应动力学，颗粒物吸湿性和挥发性、光学性质等，实现这一有限实验空间的装置有流动反应器、烟雾箱、风洞等。UCI-flowtube:BarbaraFinlayson-PittsTAMU-flowtube55（2）实验室研究加州理工-JohnSeinfeld教授欧洲-EUROCHAMP-2CERN-CloudChamber明尼苏达大学小型烟雾箱56（2）实验室研究应用：1.研究和开发痕量物质的准确、灵敏、便于操作的现场和实验室的分析监测技术；2.围绕重点解决的污染问题开展有关阐明污染形成机制和过程的技术性研究。必要性：由于外场观测受气象条件、地形条件和污染源条件的限制，难以人为地控制和改变条件，要从外场观测进行规律性的研究是极其费力的，为此需要发展实验模拟研究。目的：排除掉复杂的气象、地形等因素的影响，单纯模拟大气中的化学过程，以便从复杂的现象中提炼出化学的本质。实验条件可以人为地加以控制、改变和重复，因而在进行机理性研究和解决复杂条件下的环境问题时，具有较大的优越性。实验室模拟PAN和HO2的重要前体物对二次有机气溶胶有重要贡献HeterogeneousChemistryofglyoxalinSulfuricAcidSolutions质谱仪实验模拟例子1：流动管反应系统58实验室模拟

10m3Teflonbag

continuousflowreactor

Totalflowrate=~30lpm

Residencetime=~5hrsZhaoetal.,ACP

13:7631-44,2013实验模拟例子2：烟雾箱反应系统59实验室模拟

20ppbα-pinene

75ppbozone

α-pineneaddedmorethan10hrsbeforeaddingozoneZhaoetal.,ACP

13:7631-44,2013Typicalparticleformationeventsobservedfromozonolysisofα-pinenePointb:ozoneadded!!60实验室模拟南校区地环大楼801：大气物理与大气化学实验室61三.大气化学模式数值模拟1.将物理过程与化学过程集合2.在科学的理论和假设基础上，构建空气质量模式，采样数值模拟的方法来描述污染物在大气中的时空分布和迁移变化规律623.模式计算数值模拟发展：20世纪60年代末局地烟流扩散模式，盒子模式，拉格朗日轨迹模式为代表的第一代空气质量模式；20世纪70年代中期，在盒子模式基础上开发经验动力学模拟方法(EmpiricalKineticModelingApproach,EKMA)20世纪70年代末欧拉网格模型为主的第二代空气质量模式，三维城市-区域光化学污染模式和区域酸沉降模式(加入了较为复杂的气象模型和详细的非线性化学反应机制)20世纪90年代基于“一个大气”的思想，开发第三代空气质量模拟系统，将大气中各种污染物和各类污染问题通过化学反应紧密联系起来，同时模拟多种污染物和污染问题，如光化学污染，酸沉降，颗粒物污染，能见度恶化等。（WRF-Chem,CMAQ等）63三种方法的优势和问题直接反映真实情况优势问题资源需求大、反映局部状况深入到机理和过程、可控应用实际大气有不确定性反映整体状况，预测未来演变高度依赖于输入数据和反应机理的可靠性现场实验研究实验室研究模式计算64数值模拟实验室机理研究点-线-面-立体观测优化模块提供数据指导观测三种方法的相互联系提供观测现象65谢谢！大气化学的研究方法大气化学外场观测：–污染状况时空分布和变化规律（最直接）大气化学实验室模拟：–测量技术，过程模拟、机理研究大气化学模式：–机理研究，数值预报67实验室模拟欧洲核子研究中心(CERN)的“CLOUDchamber”(欧美16个参加单位）The

CosmicsLeavingOUtdoorDroplets

(CLOUD)experimentusesaspecialcloudchambertostudythepossiblelinkbetweengalacticcosmicraysandcloudformation.Basedonthe

ProtonSynchrotron

(PS)atCERN,thisisthefirsttimeahigh-energyphysicsacceleratorhasbeenusedtostudyatmosphericandclimatescience.Theresultsshouldcontributemuchtoourfundamentalunderstandingofaerosolsandclouds,andtheiraffectonclimate.http://home.cern/about/experiments/cloud实验模拟例子5：烟雾箱反应系统68实验室模拟EuropeanOrganizationforNuclearResearch

Geneva，Switzerland，J.Kirkby(experimentspokesperson),A.OnnelaUniversityofInnsbruck

InstituteforIonandAppliedPhysics,

Innsbruck，Austria，A.HanselUniversityofVienna

FacultyofPhysics,Vienna，Austria，P.WinklerUniversityofHelsinki

DepartmentofPhysicsandHelsinkiInstituteofPhysics,

Helsinki，Finland，M.KulmalaFinnishMeteorologicalInstitute

Helsinki，Finland，Y.ViisanenUniversityofEasternFinland

Kuopio，Finland，A.LaaksonenJohannWolfgangGoethe-UniversityofFrankfurt

InstituteforAtmosphericandEnvironmentalSciences,

FrankfurtamMain，Germany，J.CurtiusLeibnizInstituteforTroposphericResearch(IfT)

Leipzig，Germany，A.Macke,F.StratmannSIM

UniversityofLisbonandUniversityofBeiraInterior,

Lisbon，Portugal，A.AmorimLebedevPhysicalInstitute

SolarandCosmicRayResearchLaboratory,

Moscow，Russia，V.MakhmutovPaulScherrerInstitut(PSI)

LaboratoryofAtmosphericChemistry,

Villigen，Switzerland，U.BaltenspergerUniversityofLeeds

SchoolofEarthandEnvironment,

Leeds，UnitedKingdom，K.CarslawUniversityofManchester

SchoolofEarth,AtmosphericandEnvironmentalSciences,

Manchester，UnitedKingdom，H.Coe,M.GallagherCaliforniaInstituteofTechnology

DivisionofChemistryandChemicalEngineering,

Pasadena,CA，United