合成气直接制低碳混合醇反应动力学研究

合成气直接制低碳混合醇反应动力学研究

化剂及催化剂随着石油资源的持续消耗和石油价格的不断增加，可替代石油资源的能源系统的开发已成为世界各国能源领域的中心主题。从世界能源结构来看,煤炭储量占78.9%,石油资源仅占6.6%。而我国作为世界上典型的富煤少油国家,利用高效洁净煤炭技术,开发替代石油路线的能源体系显得尤为重要。通过合成气(CO和H2)化学,从煤气化生产合成气直接制取低碳混合醇,作为石油替代燃料,其辛烷值高,且不含硫和芳香族烃类等物质,具有重要的环保和经济价值。一般认为合成气制取低碳醇的形成机理包括以下几个步骤:①CO和H2的解离;②表面烃基(CHx)的形成;③非解离CO的插入导致碳碳键的形成。而针对合成气制备低碳醇的催化剂主要包括以下4种:①Rh基贵金属催化剂;②抗硫钼基催化剂;③改性甲醇催化剂;④改性费-托催化剂。其中Rh基催化剂对低碳混合醇有较高的活性和选择性,特别是对C2醇的选择性较高,产物以乙醇为主。但由于其价格昂贵,储备量少,工业应用前景并不乐观。钼基催化剂尤其是MoS2催化剂,由于其良好的抗硫性能,受到国内外研究者的广泛关注。但其活性较低,甲烷化较为严重。改性甲醇催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属改性而得,主要包括改性高压合成甲醇的Zn-Cr催化剂以及改性低压合成甲醇的Cu-Zn-Al催化剂。其产物以甲醇为主,而高级醇的选择性较低且以支链醇为主。改性费-托催化剂,其产物主要是C1~C5的直链醇,副产物主要是C1~C5的直链烃,且反应条件温和,故此类催化剂被认为是最具工业化前景的催化剂。其中CoCu催化剂,以其较好的稳定性,受到广泛的关注。Zhang等用碳纳米管作载体的CoCu催化剂在最优的催化剂配比以及压力为5MPa,温度为573K条件下,一氧化碳转化率达到38%,低碳氧化物的选择性达到70.5%,显示出了CoCu催化剂良好的催化性能和应用前景。在对CoCu催化剂反应机理的研究中,普遍认为在制备CoCu催化剂的过程中,形成的CuCo2O4尖晶石结构氧化物,在原位还原后产生的CoCu双金属相,是该催化剂形成高级醇的活性中心。Nguyen等开发了LaCo1uf02dxCuxO3uf02dδ钙钛矿类新型催化剂,该催化剂与通过柠檬酸盐制备的催化剂相比,显示出较高的活性和高级醇选择性。研究表明,铜和钴共存于钙钛矿的晶格中,该结构在氢气处理后更容易形成高度分散的CoCu双金属相,从而提高催化剂对高级醇的选择性。在CoCu基催化剂中,CoCu双金属相被认为是催化剂的活性相。为了更好地探究CoCu之间的相互作用,本文选用惰性载体SiO2,通过浸渍法制备了系列CoCu双金属催化剂,采用固定床反应器,重点研究了CoCu/SiO2催化剂直接制备低碳醇的本征动力学方程,该研究对理解CoCu催化剂反应机理、反应器设计和工业化应用具有重要的参考价值。1实验部分1.1等体积浸渍法制备相干法以SiO2(国药集团化学试剂有限公司)为载体,采用共浸渍法制备催化剂。按一定比例配制Co(NO3)2·6H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)和Cu(NO3)2·3H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)的混合溶液,采用等体积浸渍法制备。浸渍完成后将所得样品室温下静置4h,然后将所得样品放入383K烘箱进行干燥,干燥时间为10h,得到催化剂前驱体,将干燥后的样品放入马弗炉进行煅烧。煅烧条件:空气氛围下2K·minuf02d1升至673K,保持5h,然后自然冷却至室温,得到CoCu/SiO2催化剂样品。1.2催化剂的制备本实验所用装置为加压微反催化评价装置,装置流程如图1所示,其中,反应器为内径5mm、外径9mm、长度450mm的316L不锈钢管,催化剂最大装填量500mg左右;采用管式电阻炉加热,催化剂床层温度用热电偶测量。气体经一级、二级减压阀,过滤器,质量流量计以及预热器以一定的流量和压力通过固定床反应器,反应压力由背压阀控制。反应时首先通氢气在623K、0.6MPa条件下对催化剂进行原位还原,还原完成后切换至合成气,将反应压力升至5.0MPa,反应温度在493~623K的条件下进行反应。气相产物直接通过气相色谱在线检测,其中CO和H2通过热导池检测器(TCD)检测,甲烷、乙烷等烃类由氢火焰离子化检测器(FID)检测;低碳醇以及其他的C2+含氧化合物等液相产物经冷凝器冷凝收集后,通过气相色谱检测。1.3催化剂的结构与动力学1.3.1空白实验在反应器的恒温段中填装200mg的SiO2,将反应温度升至543K,通入H2:CO=2:1的混合气,调节压力为5.0MPa,空速为14900huf02d1。20h后,对气相产物进行在线定量分析,冷凝器中液相产物进行分析,发现气相产物中仅有微量的烷烃产生,冷凝器中无产物生成,说明反应器与载体本身对反应的催化作用可以忽略。1.3.2最优铜钴比的选择不同的Cu-Co比对催化剂的活性及选择性影响较大,铜钴比不同会导致催化剂表面金属分散度、催化剂活性中心分布以及催化剂还原难易程度有较大的差别,所以研究铜钴比对于反应的活性及选择性的影响,从而探究铜与钴的相互作用机理具有非常重要的现实意义。为此,制备了5%(质量分数,下同)Co、5%Co-1.25%Cu、5%Co-2.5%Cu、5%Co-5%Cu、5%Co-10%Cu、5%Cu6组不同铜钴比的催化剂用以评价Cu-Co比对反应活性及选择性的影响。评价结果见表1、表2。由表中数据可知,5%Co/SiO2催化剂具有最高的一氧化碳转化活性,而产物主要以烷烃为主,体现出Co是费-托合成催化剂的活性元素,具有高的一氧化碳解离和加氢的活性。而纯Cu催化剂一氧化碳转化率最低,且主要产物为甲醇,体现出Cu是甲醇合成催化剂的活性元素。Cu在一定条件下,对一氧化碳产生非解离吸附,并可以直接加氢生成甲醇。而CoCu/SiO2催化剂的气相主产物为烷烃,液相产物主要是由C1~C5的直链醇构成,且随着铜含量的增加,CO的转化率明显下降,主要原因是铜的表面能(1.934J·muf02d2)小于钴的表面能(2.709J·muf02d2),导致颗粒的表面更容易富集铜原子,大量的Cu覆盖了Co的活性位。Co具有高的一氧化碳解离活性,表面Co活性位数量的降低直接导致解离的CO减少,从而导致CO转化率的下降。同时铜的加入明显提高了CO成醇的选择性。其原因为:一方面,铜的加入可以产生非解离活化的CO,另一方面,CoCu双金属活性中心的增多,也增加了非解离的CO插入可能性,从而提高C2~C5醇的选择性。当Co:Cu为2:1时该体系催化剂具有最高的低碳醇选择性,本文选取Co:Cu=2:1的催化剂进行动力学测试。1.3.3内外扩散影响的排除反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒外表面的过程称之为外扩散,外扩散可以通过改变催化剂外表面边界层的厚度来排除,即可以通过改变混合气的空速来排除外扩散。排除外扩散实验条件为:反应温度T=543K,压力P=5.0MPa,H2:CO:N2=6:3:1,催化剂粒径dp=0.177~0.25mm,空速分别为3450、10350、14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1下考察外扩散的影响,结果如图2所示。由图2可看出,当空速增加时,CO的转化率及C2+醇的收率都随之上升。这是由于反应物在床层内停留时间减少造成的。通过Frossling方程对质量传递有效因子进行计算,在空速为3450、10350、14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1时,所对应的质量传递有效因子分别为3.04×10uf02d2、3.11×10uf02d2、3.14×10uf02d2m·suf02d1。结果显示,质量传递有效因子随空速(GHSV)增大逐渐增大,且当空速高于10000ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1,基本保持不变,可以认为当空速为14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1时,外扩散影响可以忽略。减小催化剂粒径可排除内扩散的影响。在实验条件为反应温度T=543K、反应压力P=5.0MPa、GHSV=14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1,反应时间4h、催化剂装填量200mg的条件下,对粒径0.42~0.25mm、0.25~0.177mm、0.177~0.147mm、0.147~0.125mm的催化剂进行了内扩散的考察,结果如图3所示。由图3可知,随催化剂粒径从0.42mm减小到0.177mm,CO的转化率及醇的时空收率线性增加,但是当催化剂粒径进一步减小时,CO的转化率及醇的时空收率没有明显变化。可认为当催化剂颗粒直径在0.177mm以下时,内扩散影响可以排除。1.4氧化碳加氢的动力学实验在反应温度503~563K,催化剂的填装量200mg,排除内外扩散影响的条件下进行一氧化碳加氢的动力学实验。为保证实验结果的可靠性,实验数据是在催化剂还原后,保持温度、压力和反应物进料速度等因素稳定后,反应20h测定的。所得实验数据见表3。2结果与讨论2.1碳化法制备碳系产物CO催化加氢反应是一个十分复杂的过程,其产物包括上百种之多。在低负载量下,铜钴催化剂体系中,其主要产物为烃类,其中甲烷为主产物,而液相产物主要是正构醇,随着碳数的增加,烃类和醇类产物产率线性递减,通常认为其反应机理符合Xu等提出的机理模型,如图4所示。从反应机理出发,本反应可分为4种路线:①CO活化解离,加氢生成甲烷;②CO活化解离后,碳链增长,加氢生成C2+烃类产物;③CO非解离活化,加氢生成甲醇;④CO活化解离后,非解离活化的CO插入,后加氢生成C2+醇类产物。而在整个反应中,随着碳链的增长,C3+产量较低,所得结果误差较大,本文不做讨论。2.2不同反应温度对2c+高级醇活化能的影响幂函数速率模型形式简单,其中活化能和反应级数能直观地反映反应温度和反应物浓度对反应速度的影响,并且在反应器放大过程中,此类模型可具有直接的指导意义。因此,本文选用幂函数速率模型对实验数据进行线性回归。各反应产物的反应速率的可表示为其中,速率常数K可根据Arrhenius方程表示为根据式(1)、式(2),对反应速率与温度进行线性回归,结果如图5所示。根据式(1),对不同温度下的反应速率与反应气分压进行线性回归,结果如图6~图10所示。动力学参数回归结果与标准差见表4。由动力学回归结果可知,在503~543K的范围内,甲烷、C2烃类以及C3烃类的活化能均在120kJ·moluf02d1左右,活化能相差较小,表明在此范围内气相产物分布对温度变化不敏感;而液相产物中,各产物的活化能都相对较低,其中甲醇的活化能最低,为53.5kJ·moluf02d1,C2+高级醇的活化能相对较高,为70kJ·moluf02d1左右,表明在此温度范围内,高级醇的生成对温度变化更为敏感,温度降低更有利于高级醇的形成,与文献的结果一致。CO2生成的活化能较高,说明在该反应条件下,降低温度不利于CO2的生成。从反应级数结果(表4)分析可知,所有产物对应的H2反应级数均为正,对应的CO反应级数均为负。表明相比H2,在该反应条件下催化剂活性中心更倾向于吸附CO分子,催化剂表面CO的覆盖率明显高于H2覆盖率。当氢气分压增加时,活性位吸附并解离更多H2分子,增加表面碳物种加氢的可能性,从而提高各产物的生成速率;而当CO分压增加时,催化剂活性中心表面被大量吸附CO产生的碳物种所覆盖,减少了吸附H2并解离H2的可能性,从而降低了表面碳物种的加氢反应速率。因此,在513~553K的反应温度范围内,增大氢碳比有利于提高反应速率。而从不同温度的反应级数结果分析可知,当温度在513K与533K的条件下,各产物对应的反应级数基本保持不变。在553K的条件下,反应级数略有减小。当碳数大于3时,烃类产物反应级数有明显地减小,说明当温度高于553K时,反应机理或活性位有所改变。碳链增长是C2+高级醇合成过程中的重要步骤,与费-托反应相似,醇产物的分布也可以通过Anderson-Schulz-Flory方程描述由表5可以看出,在503~543K之间,低碳醇的碳链增长可能性基本保持不变。而当温度超过553K时,碳链增长可能性减小,表明在温度较高的条件下,不利于高级醇的生成;碳链增长可能性改变也说明在高温条件下,反应活性位或者反应机理发生了变化,这与553K时反应级数减小的变化趋势一致。3低碳醇的表征采用管式固定床反应器,在温度范围为503~543K,氢气分压为0.45~3.6MPa,一氧化碳分压为0.375~3.0MPa的条件下,研究CoCu/SiO2催化剂催化一氧化碳加氢直接制低碳醇的本征动力学。实验表明在空速14900ml·(mlcat)uf02d1·huf02d1,催化剂颗粒小于0.177mm的条件下,可排除内外扩散影响。采用幂函数动力学模型对反应结果进行拟合,得出各产物活化能与反应级数,结果表明烷烃产物活化能高于醇类产物,降低温度有利于提高低碳醇的选择性。各产物对H2的反应级数为正,对CO的反应级数为负,表明提高H2分压,降低CO分压,均有助于提高反应速率。而在513~553K范围内,当温度升高时,产物对H2和CO的反应级数均有所减小,C3产物尤为明显。结合ASF分布,可推测温度高于553K时,反应活性位或者反应机