用于硅橡胶模真空浇注的二组分聚氨酯树脂的合成及性能研究

用于硅橡胶模真空浇注的二组分聚氨酯树脂的合成及性能研究

橡胶模，即软模，是一种高速模具制造技术中的间接模型技术。它是在高速成像技术的基础上形成的原型件，然后是在母模上rando制成的。在常温真空条件下浇注聚氨酯(PU)树脂,在一定条件下固化后脱模即得PU塑料功能件。硅胶模的浇注工艺要求所用PU树脂常温下黏度低、釜中寿命适中,而这往往会使制件的力学及热性能不能满足高负荷、高温下的使用要求。KaralekasD等通过在硅胶模具中放置玻纤网层提高了树脂力学性能,却使工艺过程变得复杂,玻纤网同树脂界面上的气泡很难去除;周文秀等通过加溶剂来降低树脂黏度,却造成制件力学性能偏低。本文合成了常温下黏度小,热性能、力学性能优异的硅胶模浇注成型用PU树脂,并对其相关性能进行了研究。1实验部分1.1聚醚多元醇酯类MDI-100:工业品,纯度≥99.6%;MDI-100LL:NCO含量28.0%～30.0%(质量分数),烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚醚多元醇:羟值350mgKOH/g,德国拜耳公司,使用前在100℃～110℃真空脱水2h～3h;一缩二乙二醇(DGL):分析纯,市售;三羟甲基丙烷(TMP):分析纯,市售;丙三醇:分析纯,市售;DGL、TMP、丙三醇使用前在80℃真空脱水2h～3h。1.2设备和测试测试1.2.1粘度试验上海安得仪器设备有限公司NDJ-1A旋转黏度计。1.2.2sdc测试采用PE公司DSC27型差示扫描量热仪,升温速度10℃/min,N2气氛。1.2.3热梨花分析tga用PE公司PE27SeriesthermalAnalysisSystem,升温速度10℃/min,N2气氛。1.2.4x射线衍射分析荷兰帕纳科公司X′PertPro射线衍射仪,CuKα射线,扫描速度8°/min。1.2.5拉伸、断裂拉伸强度及弯曲强度测量采用承德试验机有限责任公司XWW-20系列电子万能试验机测试以下力学性能:按GB/T1040-1992测量拉伸强度及断裂伸长率,按GB/T9341-2000测量弯曲强度及弹性弯曲模量;使用承德试验机总厂的XJ-25组合式冲击试验机,按GB/T1043-1993测量冲击强度;采用上海材料试验机厂XHR-150型塑料洛氏硬度计,按GB9342-88测量洛氏硬度。1.2.6真空注射机台湾FEELINGF-107VACUUMCASTINGMACHINE真空浇注机。1.3合成pu树脂a和b组分1.3.1半预聚体b组分的合成在四口瓶中加入一定量的MDI-100,用恒压加料漏斗在搅拌下缓慢加入计量的一部分聚醚多元醇,常温下反应1h～2h后升温至75℃,再反应2h～3h,真空脱除气泡,制成半预聚体A组分;在三口瓶中加入计量的另一部分聚醚多元醇及扩链剂、交联扩链剂等,在N2气氛保护下搅拌混合均匀,真空脱除气泡,得到半预聚体B组分。将半预聚物法树脂记为PU1,硬段含量为60%、65%、70%分别记为PU1-60、PU1-65、PU1-70。1.3.2步法b组分在三口瓶中加入一定量的MDI-100LL,升温至75℃,真空脱除气泡,制成一步法A组分。在三口瓶中加入计量的聚醚多元醇及小分子扩链剂、交联扩链剂等,搅拌混合均匀,真空脱除气泡,得到一步法B组分。将一步法树脂记为PU2,硬段含量为60%、65%、70%分别记为PU2-60、PU2-65、PU2-70。1.4模具试样的制备按质量比1∶1称量A、B组分放入浇注机中,真空除气10min后,将B组分倒入A组分中,充分搅拌混合,真空脱气4min以上,将混合物料浇注到硅胶模具中,保压约3min后,将模具从浇注机中取出,放入75℃的烘箱中固化45min～60min,室温冷却5min～10min后脱模,将PU树脂试样在70℃后固化10h,最后将试样进行退火处理,条件为:真空条件下,120℃处理10h。所得到的PU树脂试样于干燥器内存放6d～7d后用于各种性能的测试。2结果与讨论2.1聚合物料黏度硅胶模具浇注成型工艺要求所用PU树脂在常温下黏度小,混合物料的釜中寿命适中,以便将两组分混合均匀,除净两组分及混合物料中的气体,制得无缺陷零件。两种PU树脂各组分的黏度以及混合物料的釜中寿命列于Tab.1。由Tab.1可知,PU1A组分的黏度约为PU2A组分的两倍,B组分的黏度略小于PU2B组分的黏度,但PU1A、B组分黏度相近,混合物的釜中寿命较长。总的来说,常温下两种PU树脂的黏度较小,釜中寿命适中,比较适合硅胶模具的浇注工艺。Fig.1为PU1-60混合物料的黏度随时间的变化曲线。可以看到,混合物料的黏度先缓慢下降,约3min后降到最低黏度,之后又迅速升高。这是由于两组分的反应是放热反应,随着反应的进行,混合物料的温度逐渐上升,因而黏度会逐渐下降。但反应进行到一定时刻,分子量迅速上升,使黏度开始增大,6min后,混合液的流动性变得很差,不能再进行充模。当混合物料达到最低黏度时是进行浇注的最佳时机,因为此时混合液的流动性最好,有利于充模。2.2在pu树脂的热性能分析中2.2.1硬段相和软段相均为非晶态Fig.2为两种PU树脂的DSC曲线,由DSC曲线得到的玻璃化温度(Tg)列于Tab.2中。从Fig.2及Tab.2可以得出,两种PU树脂的Tg均在110℃以上,说明PU树脂零件可以在110℃以下使用,这比一般的聚醚型PU弹性体的使用温度(80℃以下)高出很多。由Fig.2可以看出,试样DSC曲线上没有明显的结晶峰,说明软段相和硬段相均为非晶态,Fig.3中试样的WAXD曲线表现为单一的漫射峰,进一步证明了这一点。这主要有以下两个方面的原因:首先,小分子扩链交联剂的使用,使得硬段处于一定交联状态,硬段不能进行规整性排列而结晶;其次,所用聚醚多元醇的平均分子量为480,相关文献研究指出,聚醚平均分子量大于2000时,软段才会结晶,因而在常温下,PU树脂软段相处于无定形高弹态,提高了树脂的断裂伸长率、冲击强度,改善了树脂韧性;硬段相是处于交联的玻璃态,赋予了树脂较高的模量、强度和耐热性能。2.2.2失重温度的确定Fig.4为两种PU树脂在不同硬段含量时的TGA谱图,热重损失为5%、10%时的热失重温度列于Tab.2中。从Fig.4及Tab.2可以看出,两种PU树脂在260℃以下,都不会发生热失重,说明树脂具有良好的热稳定性;PU2的热稳定性好于PU1,这是因为PU2所使用的由碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的液化MDI具有较高热稳定性的缘故。2.3pu2与mdi-100聚合物的反应两种PU树脂在不同硬段含量下的力学性能测试值列于Tab.3中。相同硬段含量时PU1的拉伸强度、弯曲模量及硬度高于PU2,但其冲击模量及断裂伸长率低于PU2,这主要有两个方面的原因:首先,PU2使用的液化MDI比PU1所用的MDI-100的链段柔顺性高而规整性低;其次,PU2是采用一步法合成的,其合成反应过程复杂且难以控制,造成分子结构的规整性降低。从Tab.3可以得出,对于这两种PU树脂,提高硬段含量都可以提高拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及硬度,而断裂伸长率和冲击强度会迅速下降。这是由于随着硬段含量增大,分子链变得僵硬,分子间作用力增大,材料的强度、模量增大而韧性丧失,成为脆性高模量塑料。3pu树脂的tg分析(1)采用半预聚物法及一步法合成的两种PU树脂的黏度小,釜中寿命适中,符合硅胶模具的浇注工艺要求。(2)两