聚酰亚胺材料的研究进展

聚酰亚胺材料的研究进展

聚酰亚胺材料具有优异的耐耐性、高模式、高、低模拟、高、低热膨胀系数、高、低地方志、低象、耐辐射、耐腐蚀等优点。同时，它具有低真空蒸发成分、低释放能晶态等空间材料的特点。它可以加工成聚吡咯薄膜、防水这本环保膜、用固体树脂、耐高低温涂料、纤维和泡沫等材料形式。因此，它在航空航天、航空、空间、微电子、精密机械、器械等高科技领域具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。近年来,世界范围内聚酰亚胺材料的发展无论在基础研究层面还是高新技术应用层面都呈现出快速发展的态势;国内在该领域的研究也十分活跃,中国科学院化学研究所等单位都在聚酰亚胺材料的基础与应用基础方面进行了大量的研究;在产业化方面,以聚酰亚胺薄膜为代表的聚酰亚胺产业正在逐步形成,从业厂家超过80家,产值超过10亿元;在材料应用方面,微电子工业已经取代传统的电气绝缘行业成为聚酰亚胺材料尤其是薄膜的最大应用领域,同时在航天、航空、空间、光电显示、医疗器械等领域也呈现出诱人的发展势头。近年来,中国科学院化学研究所在聚酰亚胺材料的基础与应用基础研究领域进行了系统的研究工作,本工作将就近年来取得的研究进展做一综述,内容包括:(1)耐高温聚酰亚胺基体树脂及其复合材料;(2)耐高温聚酰亚胺超级工程塑料;(3)耐高温聚酰亚胺结构粘结剂。1聚酰亚胺基树脂的用树脂针对碳纤维增强树脂基复合材料的不同成型工艺技术,发展了适于反应性热模压工艺、真空热压罐工艺、RTM工艺的耐高温等级不同的系列聚酰亚胺基体树脂,包括第一代耐316℃(600℉)系列、第二代耐371℃(700℉)系列、第三代耐426℃(800℉)系列等3个系列材料产品。由这些聚酰亚胺基体树脂与碳纤维或玻璃纤维复合制备的轻质树脂基复合材料在310℃以上的高温环境中具有优异的力学性能和抗高温氧化稳定性,在航天、航空、空间技术领域展现出诱人的应用前景。1.1热压罐成型工艺对碳纤维复合材料力学性能的影响第一代耐316oC(600℉)的基体树脂是一种热固性PMR型聚酰亚胺树脂,由芳香族二酸二酯、芳香族二胺与反应性封端剂在低沸点醇类溶剂中反应而成的高固体含量、低粘度的溶液树脂,代表性产品包括KH-304,KH-308等。KH-304基体树脂的溶剂体系以乙醇为主,产品特点主要包括:(1)与碳纤维的匹配性好,适于制备高品质预浸料;(2)高固体含量、低粘度;(3)溶剂体系毒性低、对环境污染小;(4)储存稳定性好;(5)适于真空热压罐或热模压成型工艺;(6)复合材料的成型工艺窗口宽等。KH-304基体树脂产品的标准固体含量为50%±2%,25℃的旋转粘度为15~30mPa.s,室温下的储存期大于2个月,0~4℃下超过6个月。与多种碳纤维(T-300,T-700,C6000,IM5,UT500等)具有良好的浸渍性能,可成制备高品质的KH-304/碳纤维预浸料。KH-304/碳纤维预浸料可以采用反应性热模压成型工艺或反应性热压罐成型工艺制备碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料层压板或制品部件。对于反应性热压罐成型工艺,最高固化温度为310~320℃,固化压强为1.0~1.5MPa,固化时间为2~4h。反应性热模压工艺所需的压强约为1.5~2.0MPa。KH-304树脂与碳纤维(玻璃纤维、石英纤维或芳纶纤维等)复合制造的碳(玻璃、石英或芳纶等)纤维增强的树脂基复合材料,具有出众的高温性能与介电透波性能等。碳纤维/PMR型聚酰亚胺(CF/PI)复合材料是目前唯一的长期使用温度超过310℃的轻质树脂基复合材料,而玻璃或石英纤维/聚酰亚胺(GF/PI或QF/PI)复合材料兼具优异的耐高温性能与宽频带介电透波性能于一体,可广泛应用于各种雷达天线罩(窗)。KH-304聚酰亚胺基体树脂的耐热等级为316℃(600℃F)。由其制造的CF/KH-304复合材料的长期使用温度为316℃,短期使用温度可达340~360℃;CF/KH-304复合材料在室温下的综合力学性能与CF/AG-80相当,高温下的力学性能保持率高。CF/KH-304复合材料采用热压罐或热模压工艺成型时,典型热压罐工艺的最高成型温度为310~320℃,成型压力:0.5~1.5MPa。复合材料层合板的厚度范围为1.0~6.0mm。表1-2是典型碳纤维复合材料的高温力学性能。研究发现,KH-304/碳纤维层压复合材料在高温下长期使用时会出现微裂现象,影响其长期使用。为克服这一缺点,通过分子设计,适当提高树脂主链结构韧性的方法,研制成功了增韧型聚酰亚胺基体树脂(KH-308)。KH-308树脂不但保持了KH-304树脂的综合性能,包括成型工艺性能和力学性能等,而且进一步提高了复合材料的耐高温性能和抗高温微裂性能。另外,KH-308/碳纤维复合材料无需高温后固化处理,即可达到较佳的热性能和力学性能。KH-308/碳纤维复合材料的玻璃化转变温度(DMA)可达380~390℃,比KH-304/碳纤维高30~40℃;在316℃高温环境中经1000h的恒温热老化后,复合材料内部不会出现微裂现象。此外,针对先进航空航天飞行器对复合材料提出的既要高强、高模,又要高温、高韧的性能需求,研制成功了KH-303聚酰亚胺基体树脂。该基体树脂的成型工艺性较之KH-304和KH-308树脂更加优异,而且KH-303/碳纤维复合材料具有很好的抗冲击韧性。其长期使用温度可达280~300℃。1.2碳纤维增强材料在国家“九五”计划支持下,研制成功耐371℃(700℉)基体树脂,主要包括:KH-305、KH-306和KH-307。其中KH-305和KH-307树脂具有优良的综合性能,树脂产品的标准固体含量为50%±2%,25℃的旋转粘度为200~250mPa,室温下的储存期为2个月,0~4℃下为6个月。与多种碳纤维(T-300,T-700,C6000,IM5,UT500等)具有良好的浸渍性能,可以制备成高品质的碳纤维预浸料。KH-305(307)/碳纤维预浸料可以采用反应性热模压成型工艺或反应性热压罐成型工艺制备碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料层压板或制品。最高固化温度为370~380℃,固化压力(强):1.0~2.0MPa,固化时间:2~3h。复合材料在室温下的弯曲强度>1200MPa,弯曲模量>110GPa;在371oC高温下的弯曲强度>650MPa,弯曲模量>80GPa。1.3复合材料的制备为满足航天、航空飞行器超音速化、轻量化、高机动化对复合材料提出的高温、高强、高韧的迫切需求,在耐371℃(700℉)基体树脂的基础上,近年来开展了耐427℃(800℉)基体树脂的研制工作,取得了令人满意的结果。研制的耐427℃聚酰亚胺基体树脂(KH-309)对碳纤维具有良好的浸润性,可以制成高品质的碳纤维预浸料(带或布)。经反应性热模压成型工艺制备的KH-309/碳纤维层压复合材料室温下复合材料在室温下的弯曲强度>1200MPa,弯曲模量>100GPa;在450℃高温下的弯曲强度>500MPa,弯曲模量>80GPa。2htpi系列超级结构材料特点见表3将耐高温聚酰亚胺基体树脂溶液与一定比例的短切纤维(碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维)或功能性填料(聚四氟乙烯、石墨或二硫化钼)复合,经热处理形成B-阶段树脂/纤维模塑料。将模塑料放入模具中经高温反应性模压成型工艺得到的质地密实、表面光洁的超级工程塑料,可在300℃以上的高温下长期使用,在室温和高温下都具有优良的力学性能。耐高温聚酰亚胺超级工程塑料具有很多其他工程塑料所没有的优异性能,耐高温、耐低温、耐腐蚀、自润滑、低磨耗、力学性能优异、尺寸稳定性好、热膨胀系数小、高绝缘、低热导、不熔融、不生锈,可在很多情况下替代金属、陶瓷、聚四氟乙烯和工程塑料等,广泛应用于石油化工、矿山机械、精密机械、汽车工业、微电子设备、医疗器械等领域,具有很好的性能价格比。典型的应用包括:(1)高速高压下具有低磨擦系数、耐磨耗性能的零部件;(2)优异抗蠕变或塑性变形的零部件;(3)优异自润滑或油润滑性能的零部件;(4)高温高压下的液体密封零部件;(5)高抗弯曲、拉伸和高抗冲击性能的零部件;(6)耐腐蚀、耐辐射、抗生锈的零部件;使用温度超过300℃以上,短期达400~450℃的零部件。中国科学院化学研究所研制的耐高温聚酰亚胺超级工程塑料,包括HTPI-1400,HTPI-1500,HTPI-1600等三个主要系列产品,按使用温度可大致区分为两大类:第I类的长期使用温度为310~320℃,短期使用温度为340~360℃;第II类的长期使用温度为340~360℃,短期使用温度为400~450℃。HTPI系列聚酰亚胺超级工程塑料不但具有优异的耐高温性能,而且具有优良的力学力学性能。典型材料在常温下的拉伸强度大于90~110MPa,拉伸模量超过4GPa;弯曲强度>100~130MPa,弯曲模量>6~7GPa;冲击强度约10~22kJ/M2;复合材料在高温下的力学性能保持率>70%~80%;玻璃化转变温度(DMA)约350~400℃;热膨胀系数(CTE)约40×10-6~60×10-6/℃。典型HTPI复合材料在320℃的空气流气中的恒温热失重实验表明,经250h的连续热处理后,材料的失重不超过5%。HTPI系列超级工程塑料还具有优异的耐低温性能,在-250℃的低温条件下,材料的主要性能不会发生明显的变化,有些性能还会有某种程度的提高。用适当的功能性填充剂对材料进行改性,可以制成的多种具有耐磨耗、自润滑、耐辐射、耐腐蚀、密封性能好、(热)尺寸稳定性好、透波等特殊性能的功能材料,以满足特殊的应用目的。HTPI系列超级工程塑料零部件可采用“一次模压工艺”直接成型,也可以采用机械加工坯件的方法制造,或将两种方法结合使用。采用一次模压成型可大幅降低生产的成本;而如果只需要少量的小型复杂形状的零件或样品,则可采用机加工的方法制造。由于不同的零部件在制造工艺、选材等方面存在较大的差异。HTPI超级工程塑料的典型应用:HTPI系列复合材料应用领域非常广泛,在国防工业和民用市场上都具有重要的应用价值。典型的民用市场应用范围如:化工、医药和纺织工业中要求无油润滑、耐化学腐蚀或密封性能好的轴、辊、轴套等;汽车工业中,靠近发动机的环、管、尾气管、刹车片等;矿山工业中苛刻条件下工作的无油润滑承力轴、垫圈、衬套等;以及轻工电器行业、精密机械行业如复印机、打印机、手表等等。总之,凡是要求材料具有耐高温、耐热氧化、耐磨耗、自润滑、耐辐射、耐腐蚀或绝缘等性能,在苛刻环境中工作的零(部)件,而金属材料或通用高性能工程塑料无法满足要求的情况下,都可以考虑使用HTPI系列聚酰亚胺超级工程塑料。3复合胶结剂材料随着航天、航空、空间技术的快速发展,越来越多的耐高温树脂基复合材料用于先进飞行器的主承力结构和次承力结构件。然而,复杂结构件通常难以一次成型,需要经过后续加工、粘接才能最终完成。目前,用于结构件粘结的结构胶粘剂多为改性环氧树脂、改性酚醛树脂或改性有机硅胶粘剂,其耐热温度一般不超过260oC,无法满足耐高温树脂基复合材料结构件的粘结要求,限制了这类材料在航天、航空以及空间飞行器中的应用。中国科学院化学研究所近年来开展了耐300℃以上高温的聚酰亚胺结构粘结剂的研究工作。在分子水平上,设计了具有特殊化学结构的耐高温