四氟柠檬酸1-甲基-3-丁基咪唑室温离子液体的合成

四氟柠檬酸1-甲基-3-丁基咪唑室温离子液体的合成

0离子液体的特性它通常被称为室温离子液体，由离子组成，但超过373.15k。目前研究的离子液体的正离子主要有4类:烷基季铵离子[NRxH4-x]+、烷基季磷离子[PRxH4-x]+、1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N′-二烷基取代的咪唑离子(简记为[R1R3Im+,若2位上还有取代基,则简记为[R1R2R3Im]+)和N-烷基取代的吡啶离子[RPy]+。1992年以前对离子液体的研究,主要集中在氯铝酸盐离子液体(正离子仍为前述4类),这类离子液体的酸碱性可以通过AlCl3的摩尔分数来确定。当AlCl3的摩尔分数x=0.5时离子液体为中性;x>0.5时离子液体为酸性;x<0.5时离子液体为碱性。其缺点是对水及氧化性杂质敏感,不适合用于有水体系。1992年,Welton等在1,3-二烷基咪唑盐离子液的基础上,把氯铝酸盐离子液体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换为BF-4,PF-6等阴离子。同传统的氯铝酸盐离子液体相比,这一类新型的离子液体具有对水和空气稳定,种类多样的优点,适合于做各种介质。现在主要研究的离子液体是由含氮有机杂环阳离子(咪唑离子或吡啶离子等)和无机阴离子构成(如Cl-、AlCl-4、BF-4、PF-6和(CF3SO2)2N-(Tf2N)等)的新型离子液。还有新的离子液体不断涌现。与其他溶剂相比,离子液体一般有较低的蒸气压,不易挥发;热稳定性高,在较宽的温度范围(-100℃～200℃)内处于液体状态;具有较宽的电化学窗口;由于离子液体的可设计性,即调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团,可获得需求特定的离子液体。并在分离纯化、催化氧化、核废料的回收领域显示出良好的应用前景。例如中国科学院兰州化学物理研究所经过多年研究,成功使用离子液体催化体系用CO2取代剧毒的光气和CO应用于异氰酸酯的合成室温离子液体这些特殊性能不仅为化学研究提供了一个崭新领域,而且对解决现代工业带来的环境污染问题将会有突破性进展,人们认为它将成为21世纪理想的绿色化学溶剂。传统的检测甲醇中离子液体含量的检测方法主要有热重分析法、质谱分析法等。然而,各种检测方法都有其不足。热重分析法和质谱分析法检测数据准确,但是需要时间长,不能适用于常规快速的分析。紫外光谱法不仅有较高灵敏度,而且用其测定试样时,一般可不加任何试剂处理,能避免人为引入干扰杂质和被测物质因反应而引起化学结构及其活性的变化,因而被广泛用于有关微量组分分析。本文合成四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑(BMIBF4)室温离子液体,并探讨利用紫外分光光度法直接检测甲醇中离子液体的含量。1实验部分1.1离子液体的含量测定紫外分光光度法测定甲醇中的离子液体BMIBF4,是基于离子液体中含有的有机阳离子在紫外区有特征吸收为基础,因而可借助于该法测定含有该结构的物质含量来确定甲醇中的离子液体含量。本方法的理论基础是基于朗伯-比耳光吸收定律A=εbC,其中,A为吸光度;ε为吸收系数;C为浓度;b为光程。1.2化学试剂及试剂N-甲基咪唑(分析纯,ACROSORGANICS公司);乙腈(分析纯,中国医药公司北京采购供应站);乙酸乙酯(分析纯,长春市化学试剂厂);氯代正丁烷(分析纯,北京化学试剂公司);四氟硼酸钠(化学纯,国药集团化学试剂有限公司);甲醇(化学纯,国药集团化学试剂有限公司);UVLambda25型紫外-可见分光光度计。1.3试验和方法1.3.1氟酸钠bmibf4的合成中间体BMIC的合成:将体积比4∶1的氯代正丁烷和N-甲基咪唑加热回流48h,过量的氯代正丁烷倾析后蒸馏除去残留溶剂,粗产品用乙酸乙酯/乙腈(体积比2∶1)混合溶剂重结晶3次,得到中间体BMIC的白色结晶,减压干燥,测得熔点340～342K,放在保干器中备用。室温离子液体的合成:所有和室温离子液体接触的玻璃器皿事先都用稀硝酸洗过,再用热的浓碱液洗涤后,用二次蒸馏水冲洗,放在120℃烘箱中干燥后,放在保干器中备用。四氟硼酸1-甲基-3-丁基-咪唑(BMIBF4)的合成反应在丙酮溶剂中进行,反应式为:NaBF4+BMIC→NaCl⏐↓+BMIBF4ΝaBF4+BΜΙC→ΝaCl↓+BΜΙBF4其中,NaBF4和BMIC在丙酮中溶解度都不大,但由于反应产物NaCl在丙酮中不溶,在反应过程中不断从液相中沉淀出来,从而推动反应不断正向进行,其合成步骤为:在氩气氛的干燥手套箱中,在丙酮中加入等摩尔的BMIC和NaBF4,移出手套箱后搅拌回流48h,用玻璃沙漏斗过滤,除去不溶的NaCl,为了除去微量的有机物杂质,加入少量的铝氧粉(标准级试剂),搅拌后过滤,溶剂丙酮用旋转蒸发仪除去,得到无色,无嗅的BMIBF4,在真空干燥箱120℃烘20h后放在保干器中备用,产率85%左右。取少量产品溶入水中,分别加硝酸银溶液,无白色沉淀;核磁共振谱与文献一致,没有发现杂质的共振峰。1.3.2离子液体标准溶液的配制准确称取离子液体各1g置于1L的容量瓶中,用甲醇定容,此即浓度为1000mg/L的BMIBF4离子液体溶液,再移取10mL的该溶液于100mL容量瓶中,用甲醇定容,此即为100mg/L的BMIBF4离子液体标准溶液。1.3.3扫描扫描属性精密移取所配溶液中间试样至10mm的石英比色皿中,然后以空白甲醇为参比,在200～400nm波长范围内扫描操作。紫外光谱测量属性为:扫描速度为中速;采样间隔为0.1;自动采样间隔为激活;扫描模式为单一;狭缝宽为2.0nm。1.3.4校准曲线的绘制分别取5,10,15,20,25,30,35mL离子液体标准溶液至100mL容量瓶中,然后用甲醇定容到刻度线,摇匀,得到待测溶液,然后用10mm石英比色皿,以甲醇为参比,依次测定标准离子液体样品的吸光度,并绘制校准曲线。1.3.5标准回收率的确定取不同浓度待测离子液体溶液,分别加入不同浓度的标准溶液。按照试验方法进行测定。2结果与讨论2.1紫外光谱法测定离子液体浓度的结果各种离子液体在紫外区都有特征吸收峰。不同的离子液体样品吸收波长不同。为使测定结果有较高灵敏度和准确度,必须对入射波长进行选择。在波长200～400nm范围内扫描离子液体得到各紫外光谱曲线和最大吸收波长如图1。由图1可知,实验所用离子液体在200～400nm范围内有明显的吸收,通过光度法测定最大吸收波长225nm(见图1)。在最大吸收波长范围左右没有明显的吸收峰,因此可以在该最大吸收波长上利用紫外光谱法测定离子液体的浓度。这样不但可保证灵敏度高,而且测定时偏离Lambert-Beer定律的程度大大减少,从而提高测定结果的准确性。2.2校准曲线的绘制分别取离子液体的标准溶液5,10,15,20,25,30,35mL至100mL容量瓶中,然后用甲醇定容到刻度线,摇匀,在最大吸收波长下测定吸光度,并绘制校准曲线,线性回归方程y=0.39137x-0.0327,相关系数为0.99448。见图2。根据线性回归方程显示,吸光度值与离子液体浓度呈现很好的线性关系,其相关系数为0.99448,说明溶液浓度和吸光度值两个变量之间的相关程度高。2.3样品回收率测定随机取样品重复测定5次,精密度RSD=0.29%。采用标准加入法对测定甲醇中BMIBF4含量进行了样品回收率实验,见表1,回收率都在99.6%～100.2%之间,说明本方法可以满足质量要求。3基咪唑离子液体的吸光度用N-甲基咪唑和氯代正丁烷反应,合成了作为室温离子液体中间体的氯化1-甲基-3-丁基咪唑。丙酮为溶剂,用四氟硼酸钠和氯化1-甲基-3-丁基咪唑合成了四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑室温离子液体。离子液体在200