第四章高分子溶液

第四章高分子溶液

主要内容：*高聚物的溶解过程、溶剂选择原则

*溶度参数的概念和测定*溶液热力学相关的基本公式*Huggins相互作用参数χ1和A2

*

θ溶液的含义和θ条件*高分子浓溶液：增塑、凝胶、冻胶4.1高分子溶液的类型及应用

高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，主要指液态溶液而言。与小分子溶液相比：相同：都属于热力学稳定体系。不同：高分子溶液的性质（热力学参数、黏度和稳定性等）随浓度的改变有很大变化。高分子溶液的类型

按浓度划分：

稀溶液亚浓溶液浓溶液

广义：失去流动性的高聚物凝胶和冻胶，以及生产中常用的增塑高聚物材料（较小含量的增塑剂作为溶剂）和共混高聚物高分子稀溶液

通常浓度在1%以下。高分子以分子水平分散，溶液的黏度很小、很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而改变，是一个热力学稳定体系。高分子线团之间是互相分离的，溶液中的链段分布不均一。

亚浓溶液亚浓溶液:溶液浓度增大到某一程度，高分子各线团之间互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。从稀溶液到亚浓溶液的分界浓度是接触浓度C*。浓度达到C*后，稀溶液的热力学理论不再完全适用。浓溶液溶液黏度较大，稳定性较差。浓度上升到更高的范围，从亚浓溶液到浓溶液的分界浓度是缠结浓度C+。如纺丝液浓度为15%以上，油漆等溶液浓度高达60%。凝胶、冻胶和增塑高聚物等属于更高浓度的浓溶液。

钱人元等提出的新分类

高分子溶液划分为四个浓度区间：

极稀(extremelydilute)溶液稀(dilute)溶液亚浓(semi-dilute)溶液浓(concentrated)溶液

极稀溶液与稀溶液的分界浓度是动态接触浓度Cs(Cs<C*):高分子线团开始感受到邻近线团的排斥力而开始收缩的浓度。可以用激基缔合物荧光、体积排除色谱和动态光散射等来准确测定这一浓度。单链高聚物颗粒的制备中常用到高分子极稀溶液。溶液的性质

(1)热力学性质。主要包括溶解过程中体系的焓、熵和体积变化，溶液渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用以及高分子溶液的相分离等。

(2)流体力学性质。主要涉及高分子溶液的黏度，高分子在溶液中的扩散和沉降等。

(3)光电性质。主要包括溶液的光散射、折光指数、透明性、偶极矩和介电常数等。本章主要介绍高分子溶液的热力学和流体力学性质。高分子溶液性质的特点(1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。(2)高分子溶液的黏度明显大于小分子溶液。(3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。（分散相与分散介质形成均一相的溶液称为真溶液，透明性好。）(4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。(5)高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，高分子溶液性质较复杂。4.2高聚物的溶解两个特点：1、热力学复杂－－由于高分子结构的多样性：(1)相对摩尔质量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线型的、支化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构。热力学上每一条分子链的溶解能力都有所差别。2、动力学缓慢－－溶解过程很缓慢，它经常需要数分钟、几小时或更长时间。4.2.1高聚物溶解过程的特点溶解过程要经过两个阶段：

“溶胀”阶段

“高分子分散”阶段溶胀－－是溶剂小分子渗入高聚物内部，使高聚物宏观体积发生膨胀。

可用于定性鉴别高聚物和低分子材料。伴随现象：折光率变化。

溶胀现象的原因：高分子与小分子运动速度不同高分子的平均分子量大，分子链长，存在链的纠缠，与溶剂小分子相比，两者的运动速度差别很大。溶剂小分子能很快地进入到高聚物中，使链段很快发生运动（因为链段的尺寸与溶剂接近），但高分子链要克服彼此纠缠和强的相互作用向溶剂扩散非常慢。溶胀后的两种发展结果：1、无限溶胀以至溶解通过分子链段的协调运动达到整条高分子链的运动，使高分子间互相分离而与小分子溶剂均匀混合，成为热力学稳定的均匀体系。

搅拌或加热可缩短溶解时间。2、有限溶胀

当高聚物溶胀到一定体积后，不论再放置多久，体积不再变化，高聚物只能停留在溶胀阶段而不能进一步溶解成为真溶液。

测量溶胀度可表征高聚物交联度。

溶解度高聚物的溶解度与其分子量及交联程度有关。分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。交联度大溶胀度小，交联度小溶胀度大。结晶高聚物与非结晶高聚物的溶解情况不一样。非结晶高聚物：分子堆砌较松散，分子间作用力小，溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。结晶高聚物：分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，常温溶解比较困难。

极性晶态高聚物：可选择合适的溶剂，使溶剂化作用强烈，也可在常温较好溶解。例如聚酰胺易溶于甲酸。

高分子＋小分子溶剂体系无定形聚合物＋小分子溶剂晶态聚合物＋小分子溶剂溶胀无作用无作用

少量溶解

溶解无限溶胀

有限溶胀

非溶剂或体型

非溶剂或结晶度高的非极性高聚物结构线型，溶剂足够多，时间足够长

结晶度低的非极性高聚物溶剂不足，溶剂不良，网型结构

极性溶剂与极性高聚物溶解现象小结良溶剂：与聚合物存在强相互作用，能很好地将聚合物溶解。不良溶剂：热力学上可以溶解，但实际不易溶解的溶剂。非溶剂：热力学上不能溶解。沉淀剂：能与溶液中的溶剂互溶的非溶剂。例如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶剂，庚烷可为沉淀剂。4.2.2高聚物溶解过程的热力学

在恒温恒容，又不做其它功的条件下，自发过程进行的必要条件是自由能的变化小于零(△F<0)。

△Fm

＝△Hm-T△Sm<0（4-1）高聚物从固体溶解变成溶液熵的变化△Sm>0。△Fm的正负便取决于混合热△Hm的正负和大小。第一种情况△Hm<0的混合体系

例如，某些极性高分子在极性溶剂中的溶解。由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，△Hm<0，所以，△Fm<0，这种情况高分子是能够自发溶解的。例如：由于氢键作用，尼龙在室温下溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类；PET溶于苯酚与四氯乙烷混合溶剂。第二种情况△Hm>0的混合体系对于一般的非极性高聚物，溶解过程都是吸热过程，因此，要使高聚物溶解，即△Fm<0，必须|△Hm|<T·|△Sm|。

提高溶解温度T或者减小混合热△Hm都有利于降低△Fm，使之变为小于0，溶解就可自发进行。

例如，聚乙烯在120℃才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂，聚丙烯要在130℃才能溶于十氢萘。Hildebrand公式:△Hm的计算

非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可用Hildebrand公式表示：△Hm＝Vφ1φ2

[(△E1

/V1)1/2－(△E2

/V2)1/2]2

式中V为溶液的总体积，φ是体积分数，n1，n2分别表示组分1和2的摩尔数，V1和V2分别为组份1和2的摩尔体积，△E1，△E2分别表示两组份的摩尔汽化能。

内聚能密度

△E1，△E2分别表示两组份的摩尔汽化能。△E1/V1和△E2/V2就是组份1和2在零压力下单位体积的液体变为气体的汽化能，也称为内聚能密度。溶度参数δ的量纲为(J/cm3)1/2

Hildebrand半经验式：△Hm/Vφ1φ2＝(δ1－δ2)2

δ可作为选择溶剂的参考数据。

δ1和δ2愈接近，△Hm就越小，这两种物质就越趋于相溶。

Hildebrand修正公式

在选择极性高聚物和极性溶剂时，不但要求它们的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分接近，才能溶解。△Hm/Vφ1φ2＝[(ω1－ω2)2

＋(Ω1－Ω2)2]ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性部分的溶度参数ω＝Pδ2;Ω＝dδ2。

P是分子的极性分数，d是非极性分数。对于弱极性的高聚物：三维溶度参数

δ2=δd2+δp2+δh2

δd、δp和δh分别为溶度参数的色散分量、偶极分量和氢键分量。

△Hm/VΦ1Φ2=（δd1-δd2）2+（δp1-δp2）2+（δh1-δh2）2=△δ2

混合溶剂的溶度参数

δ混＝δ1φ1+δ2φ2

有时混合溶剂对高聚物的溶解能力比单独任一溶剂好。有些溶剂单独使用时是非溶剂，但两种非溶剂混合后可成为高聚物的良溶剂。例如，氯乙烯－醋酸乙烯共聚物其δ约21.2。乙醚的δ为15.2，乙腈的δ为24.2，两者单独使用时均为非溶剂。但用33V％乙醚和67V％乙腈混合，其混合溶剂的δ混为21.2，是氯乙烯－醋酸乙烯共聚物的良溶剂。聚合物溶度参数的获得

(1)稀溶液黏度法。使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂的δ即为对应高分子的δ。(2)交联网溶胀法：将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时，有最大溶胀度的溶剂的δ为高分子的δ。(3)浊度滴定法：将聚合物溶于某一溶剂中，然后分别用δ远高于、或远低于该溶剂的沉淀剂来滴定，直至溶液刚出现浑浊为终点，此时的混合溶剂的δ即为分别为该高分子的δ的上限和下限，取平均值即为高分子的δ。(4)通过基团的摩尔引力常数计算。

Small公式∑Fi是链节原子或基团的摩尔引力常数之和。(J·cm3)0.5/mold为高聚物的密度M0为高聚物链节分子量Small公式应用：以聚甲基丙烯酸甲酯为例每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO-ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19

δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35实验值是9.3，二者很接近。4.2.3溶剂的选择

溶剂选择三个原则：

(1)“溶度参数相近”原则

(2)“相似相溶”原则，也称“极性相近”原则

(3)“溶剂化”原则

“溶度参数相近”原则定量性的原则。通常认为高聚物与溶剂的Δδ<2.0，即可互溶。

极性高聚物溶于极性溶剂，非极性高聚物溶于非极性溶剂。例如，天然橡胶（δ＝17.4），可溶于甲苯（δ＝18.2）和四氯化碳（δ＝17.6），但不溶于乙醇（δ＝26.5）和甲醇（δ＝30.2）中。“相似相溶”原则常见亲电和亲核基团强弱排列：亲电：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，=CHCN，=CHNO2，=CHONO2，－CHCl2，=CHCl。亲核：－CH2NH2，－C6H4NH2，－CON(CH3)2，－CONH，≡PO4，－CH2COCH2―，―CH2OCOCH2―，―CH2OCH2―。

含强亲电或亲核基团的聚合物溶于强亲核或强亲电溶剂。含弱亲电或亲核基团的聚合物溶于两个系列的多种溶剂。“溶剂化”原则

指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)-亲核体(电子给予体)的相互作用和氢键形成原则。

结晶聚合物的溶解可分为两类：1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是167℃)：溶解在十氢萘中，130℃。聚合物溶解问题的实际应用：聚合物粘接，环氧树脂等通用胶粘剂。选择聚合物的良溶剂，能收到很好的粘接效果。选择胶粘剂时，考虑胶粘剂中高分子成分的δ是否与被粘物的δ相匹配。例如尼龙袜子破了，可以剪一块旧料用甲酸补上；聚氯乙烯鞋底的裂缝，可以用环己酮粘住；有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品断了，可以用氯仿接起来。4.3高分子稀溶液的热力学

4.3.1理想溶液的热力学

（1）理想溶液：△Hm=0，△Sm有理想值，服从拉乌尔（Raoult）定律。（2）正规溶液：△Hm有一定值，△Sm有理想值。（3）无热溶液：△Hm=0，△Sm不是理想值。（4）不正规（非理想）溶液，△Hm及△Sm都不是理想值。

高分子溶液一般属于第三和第四类。其△Sm远远大于理想溶液的。

理想溶液

溶解混合后总体积不变，即△Vm=0溶质分子与溶剂分子之间、溶质及溶剂分子各自之间的相互作用能都相等，混合前后无热量变化，即△Hm=0。溶液的性质服从理想溶液定律，溶液的蒸汽压可用Raoult方程来描述。

P1和P10分别表示溶剂组份在溶液中和纯溶剂中的蒸汽压，X1是溶剂的摩尔分数。理想溶液的混合熵:理想溶液的混合自由能:

上标i表示理想溶液，R为气体常数，n为摩尔数。溶质摩尔分数溶剂摩尔分数实验现象：高分子溶液的混合熵比理论值大很多。

表4-7橡胶-甲苯体系（△Hm≈0）

高聚物摩尔浓度(摩尔/升)T△Sm(理想)（卡/摩尔)T△Sm(实验)(卡/摩尔)1.23×10-50.00740.0110.341×10-30.201370.795×10-30.468178表4-8硝化纤维素-环已烷体系（△Hm<0）

高聚物摩尔浓度(摩尔/升)△Hm(计算)T△Sm(理想)（卡/摩尔）T△Sm(实验)(卡/摩尔)2.43×10-5-1.5×10-21.4×10-22×10-24.83×10-5-0.9×10-22.9×10-26×10-29.13×10-5-0.17×10-25.4×10-224×10-2高分子溶液偏离理想溶液的原因

1、混合热△Hm≠0。溶液中高分子链段间、溶剂分子之间、溶剂和高分子链段之间的相互作用不相等，所以混合热不为零。

2、实际混合熵要比理想混合熵大很多。高分子的尺寸很大，高分子中有许多重复单元。高分子链单键的旋转使高分子可以有许多构象，高分子在溶液中的排列方式比同样分子数目的小分子多很多。4.3.2Flory-Huggins高分子溶液理论

Flory-Huggins采用似晶格模型，用统计热力学的方法推导出高分子溶液的混合熵△Sm和混合热△Hm。

(1)高分子溶液的混合熵

似晶格模型：把高分子溶液划分为类似于结晶晶格的许多规则排列的格子。高聚物的溶解过程就相当于把溶剂小分子和高分子随机地放入小格子中。小分子溶液高分子溶液链段Flory-Huggins理论的三点假定

①每个高分子由x个链段组成，每个链段的体积与小分子溶剂的体积相等，每一个高分子链将占据x个相连的格子，一个小分子溶剂占一个格子。所以x也就是高分子与溶剂分子的摩尔体积比。

②高分子链是柔性的，所有构象有相同的能量。③溶液中高分子链段是均匀分布的，链段填入任一个格子的几率相等。

溶液的熵的计算

1、计算出溶液的微观状态数Ω2、根据统计热力学公式计算熵S＝

klnΩ

用似晶格模型计算微观状态数Ω

（进行排列组合的运算

）

设溶液中有N1个溶剂小分子，N2个高分子，总格子数为N=N1+xN2。

微观状态数Ω=将N1个溶剂分子和N2个高分子的放置在N1+xN2格子中的方法总数。

用晶格模型计算微观状态数Ω

（进行排列组合的运算

）

假设已经在格子中无规放入了j个高分子，jx个格子已经填满

第j+1个高分子放入格子时，它的第一个链段放入剩下的

N－jx个空格子中任意一个格子其相连的第二个链段只能放在与其毗邻的空格子中，假设晶格的配位数为Z，与第一个链段相连的空格子的几率为(N－jx－1)/N，所以，第二个链段的放置方法数为Z(N－jx－1)/N

第三个链段放入时，与第二个链段相连的Z个格子中有一个已经被第一个链段所占据，第三个链段的的放置方法数应为(Z－1)(N－jx－2)/N

第四个链段的放置方法数：(Z－1)(N－jx－3)/N第X个链段的放置方法数：(Z－1)【N－jx－（X-1)】/N用晶格模型计算微观状态数Ω

（进行排列组合的运算

）

第j+1个高分子在晶格中的放置方法数为：假定Z近似等于Z－1用晶格模型计算微观状态数Ω

（进行排列组合的运算

）N2个高分子放入晶格中的方法总数：

（N2个高分子具有等同性它们互换位置不提供新的放置方法）

用晶格模型计算微观状态数Ω

（进行排列组合的运算

）由于溶剂小分子都是等同的，彼此不可区分，故溶剂的放置方法数只有一种：Ωs＝1高分子溶液的熵利用Stirling公式（lna!＝alna–a）简化上式的阶乘

溶解前体系的熵＝纯溶剂的熵＋纯高分子的熵

纯溶剂只有一个微观状态，熵为零。

高分子的熵的计算假设溶解前高分子的聚集态是解取向态或熔融态。高分子的微观状态数等于把N2个高分子放入xN2个格子中的方式数，其熵值相当于前式中N1等于零的情况。

N1等于零等于0高分子溶液的混合熵

△Sm

＝S溶液－（S高分子＋S溶剂）

Flory-Huggins用统计热力学的方法推导出高分子溶液的混合熵△Sm

：

△Sm

＝－R(n1lnφ1＋n2lnφ2)理想溶液：摩尔分数体积分数物质的量（摩尔数）（2）高分子溶液的混合热

混合热△Hm产生原因：体系中各种混合单元的相互作用能不相等。Flory

似晶格模型认为：混合时，拆开一对近邻溶剂分子对[1-1]和非键合高分子链段对[2-2]，必将产生两对[1-2]。每形成一对[1-2]的能量变化为：△ε12

＝ε12

－(ε11＋ε22)1/2相互作用能没有体积变化时混合热为：

P12为混合中形成[1-2]对的数量△Hm

＝

P12△ε12用似晶格模型计算△Hm高分子链段周围的相邻格子数

=(Z－2)一条高分子链相邻的总格子数=(Z－2)x（x为链段数）每个格子被溶剂分子占据的几率为φ1，高分子的分子链数为N2，则：P12

＝(Z－2)xφ1N2

＝(Z－2)N1φ2

△Hm

＝P12△ε12

＝(Z－2)N1φ2△ε12令χ1称为Huggins参数，也叫高分子与溶剂相互作用参数。它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。Flory理论所得的混合热

△Hm

＝kTχ1N1φ2

＝RTχ1n1φ2k为波尔兹曼常数，R为气体常数，n1为溶剂物质的量（摩尔）。

χ1kT的物理意义：表示当一个溶剂分子放到高聚物中时所引起的能量变化。

（3）高分子溶液的混合自由能和化学位

根据△Fm=△Hm-T△Sm

，高分子溶液的混合自由能为：

△Fm＝

RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2)

高分子溶液中溶剂和高分子的化学位变化为：4.3.3Flory温度

（θ温度）

当溶液很稀时，φ2<<1，把lnφ1展开并略去高次项，得：X2为高分子的摩尔分数理想溶液溶剂化学位变化过量化学位χ1的大小反映了高分子稀溶液偏离理想溶液的程度

当χ1<0时，溶剂对高分子的作用强且超过高分子链段之间的相互作用，此时的溶剂是良溶剂。χ1<1/2时，过量化学位<0，一般情况高分子均可溶解，为溶剂。当χ1>1/2时，一般情况高分子难溶解，为不良溶剂。

当χ1＝1/2时，这时的溶剂称为θ溶剂。

高分子“理想溶液”？

过化学位的存在，高分子稀溶液不能看作是理想溶液。

当χ1＝1/2时，过量化学位等于0，高分子稀溶液符合理想溶液的条件。

注意：理想溶液的混合自由能仅来源于混合熵。符合理想溶液条件(χ1＝1/2)的高分子溶液的混合自由能是来自混合熵和混合热共同的贡献。热参数Κ1和熵参数Ψ1

Flory把高分子稀溶液偏离理想溶液化学位归因于焓的偏离和熵的偏离，过量化学位是两部分的贡献。过量偏摩尔混合热为：过量偏摩尔混合熵为：过量化学位：

比较得：χ1－1/2＝Κ1－Ψ1

Κ1为热参数Ψ1 为熵参数Flory温度

（θ温度）Flory引进一个参数θ，单位为温度，定义为：θθ温度和θ溶剂

当T＝θ时，这时的温度称为θ温度，溶剂的过化学位为零，虽然Κ1＝Ψ1≠0，但溶液的热力学性质符合理想溶液规律。

当T>θ时，溶解容易进行，高分子链扩张。

当T<θ时，溶解难于进行，高分子链收缩。获得θ状态的途径：（1）选定某种溶剂而调节温度θ温度（2）选定温度改变溶剂成分θ溶剂似晶格模型理论的缺陷

该理论没有考虑高分子的链段之间、溶剂分子间以及链段与溶剂之间的相互作用，分子间的相互作用会使溶液熵值减小。在高分子解取向态中，高分子间相互牵连，使一些构象不能实现，因此高估了高分子的熵值。

高分子链段在稀溶液中分布是不均匀的，高分子链段分布均匀的假设只是在浓溶液中才比较合理。

4.3.4Flory-Krigbaum稀溶液理论该理论认为：稀溶液中高分子链段分布不均匀。溶液中分子间的相互作用，引起高分子链的“扩张”和“产生排斥体积效应”。

图4-3稀溶液中高分子的链段云链段云假定：

（1）高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”分散于溶液中，链段在整个溶液中的分布是不均匀的。（2）链段云密度在质心处最大，越往外越小，径向分布符合高斯分布。（3）每个高分子都有一个排斥体积u。

若高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于链段与链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积u就很大，为正值。

相互作用能与排斥体积u的关系：

如果高分子链段与链段间的相互作用能等于链段与溶剂的相互作用能，则高分子之间可彼此接近，互相贯穿，排斥体积u为零，相当于高分子处于无扰的状态。Flory-Krigbaum推导出高分子的排斥体积u：是高分子的偏微比容，是溶剂的摩尔体积，V1是溶剂的体积，是高分子的均方末端距，M是高分子的分子量。F(X)是一个复杂的函数。刚性球排列方法数

把稀溶液中的一个高分子视为体积为u的刚性球，假设有N2个这样的刚性球分布在体积为V的溶液中，它的排列方法数为：

对于非极性高分子的溶液，溶解过程热效应很小，△Hm≈0，则

△Fm＝－T△Sm

＝－kTlnQ将前式代入得

由于稀溶液中iu/V<<1，将用级数展开，并略去高次项

根据热力学定律可得出稀溶液的渗透压为：

或与实验方程对比（比浓渗透压的维利展开式）第二维利系数

将式代入得当T＝θ时，A2＝0，u＝0。

排斥体积：高分子在空间中不被其它分子占有的体积的总和外排斥体积:由于高分子链溶剂化作用而扩张引起。内排斥体积:由于高分子链内链段之间的作用引起。当分子链柔性，且链段间吸引力较大时，为负值。在θ状态时:

外排斥体积=内排斥体积总排斥体积=0

高分子线团表现为不占据体积（无限细）的链，处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸。这时的溶液有理想溶液的性质。

一维扩张因子χ

（或一维溶胀因子）χ表征高分子链的扩张程度：

χ与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶液的浓度等有关。当T>θ时，χ>1，高分子链由于溶剂化作用向外伸展，温度越高，溶剂化作用越强，链伸展越厉害。χ>1的溶剂被称为该高分子的良溶剂。

高分子链在不同溶剂中的形态4.3.5θ状态θ状态就是当溶剂的过量化学位＝0，高分子溶液的热力学性质符合理想溶液时所处的状态。θ状态特征：Κ1＝Ψ1

但不等于0高分子与溶剂相互作用参数χ1＝1/2溶液温度为θ温度，所用溶剂称为θ溶剂高分子链与溶剂分子的相互作用等于高分子间的相互作用，分子链处于无干扰状态，排斥体积u＝0第二维利系数A2＝0扩张因子χ＝14.4高分子的亚浓溶液

4.4.1临界交叠浓度C*

随着溶液浓度不断提高，溶液中互相分离的孤立线团不断增加，并逐渐互相靠近，当高分子线团开始相互接触，成为线团密堆积时，这时高聚物的浓度就称为“临界交叠浓度”，或叫做“接触浓度”，用C*表示。

临界交叠浓度

C*不是一个点，而是一个区域，是由稀溶液过渡到亚浓溶液的一个浓度区域，它只是结构上的渐变，而不是相变。但浓度达到C*后，稀溶液的热力学理论不再完全适用。如果近似地把C*看成单独线团内部的局部浓度，C*表示为式中，为Avogadro常数，M为高聚物的分子量，ν2为每个高分子在溶液中的体积。

ν2与回转半径3次方成正比，因此有

C*∝M/S3

将良溶剂中的S

∝M0.6

代入得

C*∝M－0.8

＝M－4/5

即：分子量很大时，接触浓度C*很小。

4.4.2亚浓溶液的渗透压

稀溶液中渗透压和浓度及旋转半径的关系

对于C<<C*的稀溶液

＝1＋

常数(C/C*)＋

常数(C/C*)2

略去高次项，做lgπ－lgC图将得到一直线，斜率为1。

对于C>>C*的亚浓溶液，溶液的热力学性质应与分子量无关，只是浓度的函数。

亚浓溶液的渗透压与浓度关系式应为：

π/RT∝C9/4

做lgπ－lgC图将得到一直线，斜率为2.25。可看出稀溶液和亚浓溶液的热力学性质的不同。

4.4.3亚浓溶液中高分子链的尺寸

“相关长度”

ξ

－－用于表征“交联网”的网眼平均尺寸。“串滴模型”－－考察溶液中其中一条高分子链，可把这条链看作由一串尺寸为ξ的小滴组成亚浓溶液中高分子链的均方回转半径有

亚浓溶液中高分子的尺寸除了正比于分子量外，还受浓度的影响。S2

∝NC－1/4

(C>C*)N：高分子链含重复单元数稀溶液中

4.5高分子浓溶液

高分子浓溶液是浓度高于穿插交叠浓度C+时的体系。特征：体系中链单元的空间密度均一溶液各处的链单元密度值将与浓度成比例，而且随浓度增加而逐渐增加。

高分子浓溶液包括：增塑高聚物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、高分子共混物等4.5.1增塑高聚物增塑：就是向高聚物中加入小分子或低聚物以削弱高分子间的作用力，以增加其柔软性、可加工性和使用范围。增塑的方法：外增塑和内增塑。外增塑：将低分子量有机物或聚合物在一定条件下（加热、强制机械混合）添加到高聚物中，以增加高聚物的塑性。内增塑：采取共聚等化学方法在高分子链上引入短的侧链或取代基，减弱高分子间的作用力，降低分子链规整性以达到增塑效果。

常用增塑剂

种类：（1）邻苯二甲酸酯类（2）磷酸酯类（3）乙二醇和甘油类（4）已二酸和癸二酸酯类（5）脂肪酸酯类（6）环氧类（7）聚酯类（8）其它，如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈－丁二烯共聚物等。

与高聚物相容、沸点高、不易挥发的有机小分子液体低熔点的固体少数柔性高分子4.5.3冻胶和凝胶冻胶或凝胶：失去流动性的一类高聚物溶液。例如溶胀后的高聚物、琼脂、许多蛋白质、肌肉等动植物的组织。冻胶：由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。冻胶种类：分子内范德华交联；分子间范德华交联。凝胶：高分子链之间以化学键交联所成的溶胀体，不能溶解，加热也不能熔融。4.6高分子溶液的黏度

4.6.1高分子溶液黏度的特点

黏度：是流体间相互阻滞流动的性质，它是由于流体层之间存在着内部摩擦引起。记为η。

在一定温度下，黏度等于给定流体的剪切应力σ除以剪切速度σ＝η

牛顿流体：η不随剪切应力或剪切速度而改变。

高分子溶液：η随剪切应力或剪切速度而改变，属于非牛顿流体。

黏度的几种表示法

（1）相对黏度ηr：

ηr＝η/η0

η是溶液的黏度，η0为溶剂的黏度。（2）增比黏度ηsp：

ηsp＝(η－η0)/η0

＝ηr－1

表示在溶剂黏度的基数上，溶液黏度增大的比数。黏度的几种表示法

（3）比浓黏度ηsp/C：

ηsp/C＝(ηr－1)/C

表示高分子在浓度为C的情况下对溶液的增比黏度的贡献。其数值随浓度而改变。（4）比浓对数黏度ηinh：ηinh＝lnηr/C

表示高分子在浓度为C的情况下对溶液黏度的贡献。

5）特性黏数（极限黏数）[η]：

[η]＝(ηsp/C)C→0=(lnηr/C)C→0

[η]定义：在溶液浓度无限稀释时的比浓黏度或比浓对数黏度。特点：

[η]数值不随浓度而变，在规定的温度及溶剂中，它决定于高分子的结构及分子量。应用：表征同类高分子分子量的大小。高分子溶液黏度的特点：

（1）高分子溶液属真溶液，比同样浓度的低分子溶液及胶体溶液的黏度大得多。原因：第一，高分子链在溶液中成无规线团而流动，高分子内链段间和高分子间的链段都不同程度相互缠结和内摩擦。第二，在线团中还包含一定量的溶剂分子，称为束缚的溶剂分子。自由的溶剂分子数目相对减少了，相当于体系浓度相对增大。高分子溶液黏度的特点：

（2）在极稀的浓度下，遵守低分子溶液或理想溶液的流体力学定律，当浓度较大时，黏度随剪切速度增加而下降，并逐步趋于某极限值。

原因：第一，在浓溶液中，高分子线团相互缠结，形成缔合或空间网（物理交联），阻碍流动。剪切速度增大会破坏缠结作用，所以黏度下降。第二，在剪切速度增加时，高分子线团本身随流动方向拉直或取向，流动的内摩擦力减小，黏度下降。高分子溶液黏度的特点：

（3）高分子溶液的增比黏度ηsp随浓度的增加而加速增大。原因：浓度越大，大分子线团中含有越多束缚溶剂，有效的体积分数φ值增大。

低分子溶液或胶体溶液遵守爱因斯坦黏度定律。

ηr＝1＋2.5φ

或

ηsp＝2.5φ

φ＝V溶质/V溶液哈金斯（Huggins）公式：

反映增比黏度ηsp随浓度变化的公式：

ηsp/C＝[η]＋kH[η]2CkH称为哈金斯常数，kH[η]2值称为哈金斯系数。4.6.2特性黏数[η]和高聚物分子量及结构的关系

珠子代表高分子的链段或单体单元，珠子和弹簧连成一串项链，珠子运动时与溶剂发生磨擦，而弹簧与溶剂之间没有磨擦。珠链模型两种极端的情况

第一种：高分子链密集，象一个实心珠，液体不能穿流于珠链之间。服从Kuhn公式：

[η]＝KM0.5

第二种：高分子线团十分扩展，液体可以自由无阻地从空隙中穿流。服从Staudinger公式：

[η]＝KM

高分子在稀溶液中情况:

服从经验公式（Mark-Houwink方程）[η]＝KMα

刚硬性的高分子链，高分子线团体积扩展，α值则要比柔性链的高分子大，但K值则较小。分子量相当时，支化链线团较紧密，α值较小，但K值则较大。α与K值大小变化常有相反的变化趋势。

注意：只有在相同溶剂、相同温度及相同分子形状时才可用此关系来比较聚合物分子量的大小，K和α值需经绝对分子量来订定。4.6.3特性黏数与溶剂及温度的关系

在良溶剂中，溶剂化使大分子线团疏松扩展，密度减小，末端距增大，[η]较大，反映为K较小，α值较大。实验证明，良溶剂中的α值一般介于0.5至于1之间，多数是在0.6~0.8之间。当溶液中加入不良溶剂或沉淀剂时，线团逐渐紧缩，[η]较小，反映为K增大，α逐渐减小。接近沉淀点时，α值总是接近于0.5。

溶剂的影响：温度对[η]的影响：

在良溶剂中，特性黏数[η]对温度依赖性较小，略随温度的上升而减小。

在不良溶剂中，热运动将使卷曲的高分子线团舒展，故特性黏数[η]随温度上升而显著增加。

在温度下降到接近θ温度时，[η]急剧下降。

4.6.4特性黏数与高分子线团尺寸的关系

高分子无规线团视为等效球体,半径为Re

。根据Einstein黏度定律：