第一章 气体的pVT关系-2014

2023/12/151第一章气体的pVT关系2023/12/152§1.1

理想气体状态方程

§1.2

理想气体混合物

§1.3

气体的液化及临界参数

§1.4

真实气体状态方程

§1.5

对应状态原理及压缩因子图目录2023/12/153本章重点及基本要求1、何谓理想气体，理想气体的特征2、理想气体状态方程要熟记，熟记R值3、p与pi关系；V与Vi的关系；yi的定义4、真实气体与理想气体的根本不同5、理想气体状态方程与范式方程的比较；

b与a/Vm2修正项意义6、气体液化两充分条件加压→降低分子间距

降温→使V引＞E平动7、饱和蒸汽压的概念2023/12/154物质的聚集状态液体固体气体V受T、p的影响很大V受T、p

的影响较小（又称凝聚态）联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程。本章中主要讨论气体的状态方程气体的讨论理想气体实际气体2023/12/155一、理想气体状态方程二、理想气体模型§1.1理想气体状态方程2023/12/156一、理想气体状态方程气体的三个实验定律

(低压气体定律)

波义尔定律：(n,T

恒定)[性质：p,V成反比]{1662年，英国科学家波义尔提出}盖·吕萨克定律：(n,p

恒定)[性质：V,T成正比]{1802年，法国科学家盖·吕萨克提出}阿伏加德罗定律：(T,p

恒定)[性质：1mol任何气体占有的体积相同]{1811年，意大利科学家阿伏加德罗提出}2023/12/157三个经验定律相结合，设计过程如右：①②③①等温升压，波义尔定律②等压升温，盖·吕萨克定律③p,T,n相同，则V必相同，阿伏加德罗定律理想气体状态方程由阿伏加德罗定律，p,T一定，V越大n越大，V正比于n:p：Pa；

V

：m3；

T

：K；

n

：mol

R

：摩尔气体常数

8.314510Jmol-1K-1

2023/12/158以此可相互计算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)例：用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为

25oC时，管道内天然气的密度为多少？

假设天然气可看作是纯的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10-3kg·mol-1理想气体状态方程也可表示为：Vm:摩尔体积

Vm=V/n2023/12/159二、理想气体模型（1）分子间力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。吸引力-排斥力-若用E代表分子间相互作用势能，根据Lennard-Jones理论：式中：A－吸引常数；B－排斥常数2023/12/1510兰纳德–琼斯势能曲线E0r0r两分子相距较远时，势能几乎为零；随着r减小，势能逐渐下降，合力表现为吸引力；当r减小到r0

时，势能降到最低值，此处吸引力与排斥力相等；r

进一步减小，势能增大，排斥力起主导作用，且作用急剧增强2023/12/1511(2)理想气体模型理想气体：在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程pV

=

nRT的气体。a)分子间无相互作用力;b)分子本身不占体积。理想气体的两个特征：理想气体是理想化的气体，实际并不存在。但是，实际气体在

p→0

时可近似为理想气体。因为此时实际气体遵守

pV

=

nRT

。2023/12/1512问题：§1.2理想气体混合物1、恒温等容下，多种气体混合，各气体对总压有何贡献？通常所遇气体为两种或以上气体组成的混合气体

+TVTVTV

2、恒温等压下，多种气体混合，各气体对总体积有何贡献？+TpTpTp

道尔顿分压定律阿马加分体积定律2023/12/1513一.混合物组成的表示方法(1)

摩尔分数

yB

或

xByB(或xB)

def

nB

/

nB

(1.2.1)(2)

质量分数wB(3)

体积分数

B

定义为：物质

B的物质的量与混合物总的物质的量的比.

定义为：B的质量与混合物的总质量之比.

定义为：混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比.2023/12/1514二.混合理想气体的状态方程回顾：理想气体性质？问题：一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其

pVT

性质是否改变？答案：不会改变，但状态方程中的n此时为总的物质的量。

：:混合物的摩尔质量分子间没有相互作用，分子本身又不占体积2023/12/1515三.道尔顿分压定律恒温等容下，两种气体混合：

+TVTVTV

混合气体的总压力等于各组分单独存在于同温同体积条件下产生的压力的总和。各组分单独存在时的压力称分压力(pi)。----道尔顿分压定律2023/12/1516分压定律成立的内在原因：分子间无作用力。对混合理想气体：也可由理想气体状态方程导出分压定律2023/12/1517分压力和总压力之间的关系：yi为i组分的摩尔分数

注意：道尔顿定律仅适用于理想气体或低压下的真实气体。2023/12/1518四.阿马加分体积定律恒温等压下，两种气体混合：

+TpTpTp

混合气体中任一组分单独存在于混合气体的温度、总压条件下占有的体积叫分体积。

----阿马加分体积定律2023/12/1519分体积定律成立的内在原因：分子本身无体积。

对混合理想气体：由理想气体状态方程导出分体积定律2023/12/1520分体积和总体积之间的关系：yi为i组分的摩尔分数

注意：阿马加定律仅适用于理想气体或低压下的真实气体。2023/12/1521§1.3气体的液化及临界参数问题：1、秋天的清晨为什么会有露珠？2、为什么冬季气候干燥，而夏季天气闷热？3、任何条件下气体都能被液化吗？2023/12/1522理想气体：不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p时，气-液可共存达到平衡。一.液体饱和蒸气压气液平衡时：

气体称为饱和蒸气；

液体称为饱和液体；

压力称为饱和蒸气压。饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点；饱和蒸气压＝1个大气压时的温度称为正常沸点。2023/12/1523如

pB

<pB*，若

pB>pB*，T一定时，物质B的分压pB：pB*

：物质B的饱和蒸气压相对湿度的概念：相对湿度＝B液体蒸发为气体至

pB＝pB*B气体凝结为液体至

pB＝pB*2023/12/15241mol某蒸气恒温压缩演示二.真实气体的p-Vm图及气体的液化Vmpg1l1T1饱和前加压,气体体积减小压力正好加至饱和蒸气压,体积减小至饱和蒸气的摩尔体积Vm(g).压力恒定在比饱和蒸气压大无限小,液化过程在恒压下缓慢进行.至气体全部液化为液体,液化过程结束.继续加压,液体体积变化很小.2023/12/1525Vmp真实气体p-Vm等温线的一般规律兰线代表了液体的压缩线,棕色为两相平衡线,红线为气体线.g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC

T

Tc时气体可以液化；

T>Tc时气体不能液化；

C点的温度称为临界温度、压力叫临界压力、体积为临界体积，分别记为Tc,pc,Vc。临界温度Tc：使气体能够液化所允许的最高温度;临界压力pc:

在临界温度下使气体液化所需的最低压力;临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。临界参数

升高温度T到T2,与T1类似,只是温度升高,气液平衡的饱和蒸气压增大；2023/12/1526Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC①临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气态、液态无法区分，为单相区；②临界点C点正好是一个水平拐点，其数学特征是此点的一阶和二阶导数都为零，即：③

温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。2023/12/1527临界状态:临界温度：Tc(CO2)=304.2K临界压力：pc(CO2)=7.38MPa临界摩尔体积：Vm,c(CO2)=94×10-6m3·mol-1CO2

定温p-Vm,c图[p][Vm,c]T3cTcgbalT1T2实例：CO2

定温p-Vm,c

图：2023/12/1528§1.4真实气体状态方程问题：实际气体的分子不同于理想气体气体的分子。实际气体的分子有体积且有相互作用力,所以它将偏离理想行为，不严格符合理想气体状态方程pV=nRT。如何描述实际气体的状态方程？2023/12/1529一.实际气体的pVT性质1、实际气体对理想行为偏离情况总体分析对Z性质的分析:现校正为：对理想气体:对实际气体:i=ideal,r=real2023/12/1530因此，Z称为校正因子，又称压缩因子。它的大小反映了实际气体可压缩的难易程度，反映了实际气体偏离理想行为的程度。

实际气体比理想气体难压缩;实际气体比理想气体易压缩;实际气体具有理想行为。对的讨论：2023/12/15312、同一气体在不同温度对理想行为的偏离不同

任何气体都有一个特征温度，称Boyle温度,用TB表示,在该温度下，压力趋于零时，pVm-p等温线斜率为零。当温度T>TB

:p

增加，pVm增加；当T<TB

:p增加

,pVm先下降，后增加。当T=TB

:p增加

,pVm开始不变，然后增加；2023/12/1532二.实际气体的状态方程

范德华，荷兰人，因成功提出实际气体范德华方程获1910年诺贝尔物理学奖。学习范德华方程主要的是学习范德华分析和解决问题的科学思维方法。范德华考虑了实际气体与理想气体模型的差别，

从体积和压力两方面对理想气体方程pV=nRT进行修正，得出范德华方程。1、范德华方程2023/12/1533实际气体：内部分子器壁靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞1)

分子间有相互作用力2)分子本身占有体积所以：p=p理

-p内

；压力修正项（内压力）

p内=a/Vm2

p理=p+p内

=

p+a/Vm21mol真实气体所能自由活动空间

＝

(

Vm–

b)

b：1mol分子由于自身所占体积而使自由活动空间减小的值。2023/12/1534

将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：

范德华方程若用Vm=V/n代入以上方程，可得：①

a、b

称范德华常数，也称实际气体特征常数。（不同实际气体的a、b值不同）③范德华方程是经验方程，应用受到一定限制。（几MPa下可用，太高压力下误差大。）②

当p→0时范德华方程还原为PVm=RT或

PV=nRT.2023/12/1535Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC由实际气体范氏方程画出的p－Vm

图与实验p－Vm

图比较:

在气液共存区出现一个极大值和一处极小值，与实际不符。但也可理解为存在过饱和蒸气和过热液体。临界参数与范德华常数的关系

Vmpg2l2T2Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC2023/12/15362、维里方程维里方程最初是作为纯经验方程提出来的。它采用一个无穷级数来修正不同条件下实际气体的压缩因子Z对理想值的偏离。维里方程通常有两种表示形式:维里方程中的B，C·

·

·(B’，C’

·

·

·)称为第二、第三、第四……维里系数。

各种实际气体的维里系数由实测的pVT数据求得。2023/12/1537

维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。

第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。

第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。因此，由宏观pVT性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。2023/12/1538例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa条件下服从

范德华方程，试求其摩尔体积.解：范德华方程可写为：

Vm3-(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm-ab/p＝0将a,b数据代入范德华方程：Vm3－7.09110-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0

解得：Vm=5.606

10-4m3mol-1(

T>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根)甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53K2023/12/1539§1.5对应状态原理及压缩因子图因而人们考虑引入临界参数来研究不同的实际气体。各种实际气体的性质是各不相同的。

（表现在临界参数不同）但是，在临界状态各实际气体又有一共同特征:

气－液不分。2023/12/1540对比体积对比压力对比温度定义：各种真实气体在相同的Tr、

Vr时其Pr

值也近似相等（或曰：不同实际气体在两个对比量相等时，第三个对比量也近似相等。）这种关系称对应状态原理。可表示为：实际计算结果表明：一.对应状态原理或2023/12/1541若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：再代入可得：该式中不再有与特定物质有关的常数a、b，因而适用于一切气体，称为普遍化范德华方程。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式；提示了一种对实际气体pVT关系普遍化的方法。2023/12/1542二.压缩因子图（1）什么是压缩因子图？已知压缩因子：将对比量

引入Z得:实验结果表明：各种真实气体临界点C时的压缩因子Zc值非常接近。

Zc

近似为常数（Zc

0.27~0.29)2023/12/1543由此关系，可以根据实测数据，画出不同恒Tr的Z－Pr图，这就是普遍化压缩因子图。根据对应状态原理:在pr、Tr相同的对应状态下,Vr也相同。所以，相同的pr、Tr下,有相同的Z值。即

Z＝f(pr,Tr)2023/12/1544(2)压缩因子图Z－Pr的实验绘制方法PP1P2P3P4

P5VV1V2V3V4

V5Pr=Pr,1Pr,2Pr,3Pr,4

Pr,5Z=Z1Z2Z3Z4Z5①

取1mol实际气体，定温Tr，测定实验数据并列表②

由表列数据画出一条Z－Pr等温线。③改变温度T，画出又一条Z－Pr等温线。如此，许多Z－Pr等温线就构成了压缩因子图。2023/12/1545

压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.02023/12/1546①pr→0,Z＝1.0

,

实际气体近似为理想气体。④Tr值越大，Z－Pr等温线总体上越接近Z＝1.0水平线③Tr<1.0

气体在一定pr下液化，Z－pr等温线无数学极小值点②Tr≥1.0

在某一范围内，随pr增加Z由小于1转为大于1。即实际气体由易压缩转化为难压缩。(3)对Z－Pr图分析2023/12/1547压缩因子图的应用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求？Vm③Tr,prZ①②查图计算(pVm=ZRT)(此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易)需在压缩因子图上作辅助线（2）已知T、Vm，求Z和pr