第一章电化学导论

仪器分析的分类1.光分析法2.电分析化学方法3.色谱分析法4.其它仪器分析方法第1章电分析化学方法基础

(书第八章p.185--------)一、什么是电分析化学?电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。是电学与化学有机的结合，并研究它们之间相互作用的一门研究科学。

定义:

应用电化学的基本原理和实验技术，依据溶液或其他介质中物质的电化学性质及其变化规律，来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。通过测量电导、电流、电位、电荷和电量及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。§1.1电分析化学方法概述二、电分析化学方法分类1.电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。

电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。2.电位分析法

用一支指示电极和一支参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。工作电池

溶液电动势

能斯特方程

物质的含量直接电位法：

测定溶液的电动势，由于电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，就可确定离子的活（浓）度。电位滴定法:

用电位测量装置测定滴定分析过程中工作电池中溶液电动势的变化，从而求得滴定终点，计算被测组分的浓度或含量。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。工作电池浓度变化电动势变化滴定曲线滴定终点组分计算

3.电解分析法:

在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法:

电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。4.库仑分析法:

依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。电流滴定或库仑滴定：

在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。5.极谱法和伏安法伏安分析法：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。三、电分析方法的特点准确度高；灵敏度高；被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。选择性好；分析速度快；电化学仪器装置简单，操作方便，易于实现自动化。尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

与其它分析方法相比，电分析化学方法有其特定的长处：化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量；电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度.如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关；能研究电子传递过程，尤其是生物体内。

四.电分析方法的应用和发展

应用：传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物：有机电化学分析；药物分析中也有较多应用。环境样品分析生物电化学分析：电化学生物传感器和生物分子器件、活体分析。化学反应机理、历程、平衡常数的研究。发展：化学修饰电极、提高信噪比及分辨率，使分析过程自动化、智能化和多功能化联用技术电化学紫外可见光谱、电化学现场红外光谱、电化学现场拉曼光谱、X射线衍射、扫描探针技术、电化学石英晶体微天平表面和界面电分析化学液相色谱电化学§1.2电分析方法基本理论

一、电化学池

分为原电池和电解电池组成：

无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。例：两组金属/溶液体系原电池：能自发地将化学能变成电能，电极反应是自发进行电解池：不能自发地将化学能变成电能，而需要从外部电源提供能量,使电极反应进行1.电化学池的组成三、电化学分析的基本方法电化学池：原电池和电解电池。是化学能与电能互相转换的装置。基本装置：电极、电源、控制、放大与显示记录装置负极正极阴极阳极无液接电池2、电化学池图解表达式上述铜锌电池的图解表达式为（-）Zn│ZnSO4(1.0mol•L-1)‖CuSO4(1.0mol•L-1)│Cu（+）规定1.两相界面或不相容的两种溶液间用单竖线“│”表示；两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“‖”表示；同一相中同时存在多种组分时，用“，”隔开。金属/溶液界面盐桥浓度正极和负极:比较两个电极的实际电位，电位较正的电极为正极，电位较负的电极为负极。阴极和阳极:发生氧化反应的电极称为阳极（anode），发生还原反应的电极叫做阴极（cathode）。规定2.左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应.规定3.

电池中的溶液应注明浓（活）度，气体应注明压力、温度。若不注明，默认为25℃和101325

Pa。无液接电池Pt,H2(101.3kPa)│H+(0.01mol•L-1),Cl-(0.01mol•L-1),AgCl(饱和)│Ag

（-）（+）一般：(-)电极1

溶液(a1)

溶液(a2)

电极2(+)（8-1）

阳极

E（电动势）阴极二、电极电位1、电极电位的产生金属M由离子和自由电子组成。当M电极和溶液接触后，在电极与溶液之间就有一个界面。如果M电极带正电，在溶液中存在静电作用吸引负离子、排斥正离子，在靠近电极附近的紧密层（0.1nm）内有电荷过剩；形成一个类似充电电容器那样的界面双电层。双电层将排斥Mn+继续进入溶液，M表面的负电荷对的Mn+又有吸引，形成相间平衡电极电位。对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的数值。双电层结构（electricaldoublelayer；doublelayer）图金属/溶液界面双电层结构2.电极电位的测量电池电动势的测定：

E=E右-E左+E液接

–iR

(8-2)

式中，E右是右边电极的电极电位；E左是左边电极的电极电位；E液接是液体接界电位；iR是溶液的电阻引起的电压降。假设E液接和iR都很小，忽略不计，式(8-2)可简化为E=E右-E左

(8-3)外电路中：电子流向NHE

，电极电位为负；电子流向电极，电极电位为正规定:电极的电极电位符号，即正负值，以该电极与标准氢电极组成电池时该电极所带的静电荷的符号。标准氢电极：NHE或SHE，Normal（Standard）HydrogenElectrode在镀铂黑铂电极上：

Pt|H2

（101325Pa),H+(α=1mol•L-1)电极反应：2H++2e=

H2（g）

人为规定在任何温度下，标准氢电极的电极电位为零：ϕH+/H2=0v

IUPAC规定，任一电极与NHE组成一个原电池，测得的电动势为该电极的电极电位

NHE||电极式中：EOx/Red-氧化还原电对电极的电位，V；E0Ox/Red-该电极的标准电位，V；R-气体常数，8.314J·mol-1·K-1；T-绝对温度，K；n-电极反应转移的电荷数；F-法拉第常数，即1mol电子的电量，1F=96487C·mol-1；aOx，aRed-分别为氧化态或还原态的活度，mol·L-1。3.标准电极电位与条件电极电位Pt

H2(101325Pa),H+(a=1mol•L-1)

Mn+(a=1mol•L-1)

MOx＋ne=Red(8-4)E0Ox/Red标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池，该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。例如：Zn的标准电极电位E0Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)

Zn2+(1mol/L)Zn

电极反应：2H++2e→H2（g）

Zn(s)→Zn2++2e又如：E0Cu2+/Cu=0.337v是下列电池的电动势：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)

Cu2+(1mol/L)Cu电极反应：H2→2H++2eCu2++2e→Cu(s)条件电极电位：

式中：γox

，γRed

为活度系数；C‘ox

，C’Red

为总浓度；δox

，δRed

为副反应系数，δOx=C‘Ox

/COx，δRed=C’Red

/CRed

；其中COx

，Cred

为有效浓度。浓度代替活度时，会有差异；有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响；离子在溶液中可能发生配合、沉淀等副反应，难确定有效浓度C，只知道离子的总浓度C'。当C’ox/C’Red=1时，条件电极电位等于实际电极电位。

则(8-7)为条件电极电位。令：E液接称液接电位，又可用EL

表示。

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位，简称液接电位。又称扩散电位。

EL

值一般在几mv到几十mv，通过盐桥可消除。液体接界电位产生的原因：

各种离子具有不同的迁移速率而引起。4.液体接界电位电池电动势的测定：

E=E右-E左+E液接

–iR

(8-2)扩散电位示意图

盐桥的制备：饱和KCl+3%琼脂→加热溶解→装入U形玻璃管，冷却成凝胶两个溶液间用“盐桥”连接

盐桥的作用：液接电位的消除：正负离子（K+、CI-）的迁移速度相等，扩散电位等于零。三、电分析化学方法中的电极分类①指示电极/工作电极

是组成测量电池的主要电极。指示电极：电极电位本身响应测量溶液中待测离子或分子的浓度信号的电极；工作电极:能发生所需的电化学反应的一类电极。1、按电极作用分3类常用的指示/工作电极:金属基电极：它们的共同特点是电极反应中有电子的交换，即有氧化还原反应。膜电极：其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。离子选择性电极ISE（ion-selectiveelectrode)是一类具有薄膜的电极。理想的参比电极为：电极反应可逆，符合Nernst方程电势不随时间变化微小电流流过时，能迅速恢复原状温度影响小虽无完全符合的，但一些电极可以基本满足要求。②参比电极：

与指示电极（工作电极）形成电极对，电极电势已知且恒定，即本身的电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。甘汞电极：Hg，Hg2Cl2（s）｜KCl（a

=x

mol/L）电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-（25℃）：EHg2Cl2/2Hg=E

Hg2Cl2/2Hg-0.059lgaCl常用的参比电极有：标准氢电极表

甘汞电极的电极电位（25℃）

KCl浓度1.0mol•L-10.1mol•L-1饱和溶液电极电位（v）0.28280.33650.2438电极名称标准甘汞电极（NCE）饱和甘汞电极(SCE)温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et

=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）（8-9）银-氯化银电极：Ag，AgCl（s）｜KCl（a

=x

mol/L）电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl③辅助电极或对电极：提供电子传导场所，与工作电极组成电池，形成电流回路。其本身的电极反应是非实验所研究或测试的。在三电极体系中，常常在通过电流较大时起到对电极回路的外加电位进行调节，以控制工作电极的电位。2、按电极的极化性能分类理想的极化电极：在一定范围内，电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大的变化的电极；理想的去极化电极：电极通过电流时电极电位不随电流的变化而变化的电极；去极剂：能在电极上发生氧化还原反应，使电极电位能维持在平衡电位值附近的物质。无限小的i，引起电极电位变化很大电极通过电流时，电极电位不随电流的变化而变化总电极反应有多步骤所组成，至少有a、c、e三步骤：a.物质传递：反应物通过扩散、对流和迁移方式向电极表面传递；b.前置的表面转化：反应物在电极表面层中进行某些没有电子参与的转化，如吸附变化等；c.电子传递：发生电极反应；d.后续的表面转化：反应产物在电极表面层中进行某些没有电子参与的转化，如脱附、分解、复合等；e.物质再传递：反应产物生成新相。产物粒子从电极表面向溶液内部传递。四、电极反应步骤和电极极化1、电极反应步骤

电极过程的反应途径电极反应过程还可能更复杂，电极反应速度受速率最慢的电极过程控制可逆电极反应：扩散速度最慢，电极反应由扩散控制不可逆电极反应：

电极反应速度最慢2、电极的极化电极电位对理论值的偏离现象称为极化。a.浓差极化——传质速度慢–扩散层b.电化学极化——电极反应速度慢过电位：描述电极的极化程度，η=E–Eaq

阳极极化，阳极过电位ηa，为正值；阴极极化，阴极过电位ηc，为负值。§1.3

电位分析法要点溶液pH（或电动势）的测定装置；电位滴定的基本装置以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。

离子选择性电极ISE（ion-selectiveelectrode)是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。一、离子选择性电极特点：对特定离子有选择性响应。膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。内参比电极电极腔体内参比溶液电极薄膜ISE电极的构成1、离子选择性电极的结构和分类根据ISE敏感膜的性质、材料和形式不同，进行分类如下：晶体膜电极非晶体膜电极原电极敏化离子选择性电极多晶膜电极固定基体电极流动载体电极气敏电极离子选择性电极酶电极单晶膜电极┃内参比电极2、离子选择性电极的膜电位在敏感膜与溶液两相间的界面上，产生道南电位；在膜相内部，有扩散电位产生。EISE

产生的基本原因是膜电位。a、扩散电位当两个浓度不同的溶液相互接触时，由于正负离子的迁移速度不相等，产生了液接电位，又称扩散电位。这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选择性。盐桥（saltbridge，组成为KCI等）正是基于此原理而经常用来消除液接电位的。b、道南（Donnan）电位如图中的渗透膜，仅容许K+能扩散通过（c2＞c1)，而Cl-不能通过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生电位差，这种电位称为道南电位。具有强制性和选择性。图16一2（b)道南电位示意图（9-19）式中aM

为液相中Mn+的活度，,a’M认为膜相中Mn+的活度，n为离子的电荷数。敏感膜内外的两个界面上，均产生道南电位：E道、外

=k1+0.059/nlg(aM外/a’

M外

)

E道、内

=k2+0.059/nlg(aM内/a’

M内E膜

=（E道，外

+E扩，外）—（E道，内

+E扩，内）

=E道、外

—E道、内通常敏感膜内外表面的性质可以看成是相同的，即k1=k2,，a’

M外

=a’

M内

，且E扩，外

=E扩，内，故膜电位为：3、离子选择性电极的电极电位

离子选择性电极也被称为膜电极，其电极电位为内参比电极的电位与膜电位之和，即（9-20）式中：阳离子取“+”，阴离子取“-”。H+响应的玻璃膜电极：在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊软玻璃，吹制成的球状的膜电极，敏感膜的厚度约为0.05mm。玻璃球内充注0.10mol·L-1的盐酸作为内参比溶液，以Ag-AgCl丝为内参比电极。4、几种离子选择性电极①刚性基体电极玻璃膜电极外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl玻璃电极的电位是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：E玻

=E膜

+E内参比

=K’+0.059lgaH++E内参比=K”+0.059lgaH+

或E玻

=K”-0.059pH试液

E膜

=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液（9-23）

玻璃膜由固定的硅与氧组成骨架，骨架的网络中有体积较小但活动能力较强的阳离子，主要是一价的钠离子，并由它起导电作用。溶液中的氢离子能进入网络并代替钠离子的点位，阴离子被带负电荷的硅氧载体排斥；高价阳离子也不能进出网络。②晶体膜电极氟离子选择性电极

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜

=k-0.059lgaF-

=k+0.059pF

（9-24）EF

=K-0.059lgaF-

（9-25）

氟离子选择性电极使用条件在pH5～7之间使用pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;使测定结果偏高；

pH较低时：H+与溶液中的F-生成HF或HF2

-，使测定偏低。干扰离子的消除：柠檬酸盐尚能与铁、铝等离子形成络合物，藉此可以消除它们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰控制溶液的离子强度：NaCl敏感膜是用Ag2S粉末在108Pa以上的高压下压制而成。它同时也是银离子电极。硫化银是低电阻的离子导体，其中可移动的导电离子是银离子。由于硫化银的溶度积很小，所以电极具有很高的选择性和灵敏度。硫化银膜电极对银离子响应时的膜电位为：硫化银选择性电极（9-26）对硫离子响应时（9-27）铜、铅或镉等重金属离子的硫化物与硫化银混匀压片，能分别制得相应这些阳离子的ISE。氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。把氯化银或溴化银晶体和硫化银研匀后一起压制，使氯化银或溴化银分散在硫化银的骨架中，再制成敏感膜，能克服氯化银和溴化银在室温下有较强的光敏性的缺点。其它晶体膜电极晶体膜电极的干扰，主要来自晶体膜表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或配合物，从而改变了膜表面的响应性质。表9-3列出了部分晶体膜电极的品种和性能。表9-3晶体膜电极的品种和性能

液体膜电极由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极构成。敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。③液体膜电极（流动载体电极）构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂，大分子有机盐或有机酸)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。

这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。例如钙电极：

内参比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液（非水溶液）。

底部：憎水性多孔膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是5～11，可测浓度为10-5mol/L的Ca2+。又如：

测定NO3-的四（十二烷基）硝酸铵正电荷的流动载体电极敏感膜：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC

在25℃时，

NO3-离子选择性电极的电位E可表示为E

=

k

-

0.0592

lg

aNO3-

④敏化电极

敏化电极：气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极的结构特点：

在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。气敏电极：这是一种化学传感器（chemicalsensor)，它能够识别待测的气体，能用于测定溶液或其它介质中某种气体的含量。气敏电极检测的是气态分子，因而有人称之为气敏探针。在25℃时，

CO2气敏电极的电位E可表示为E

=k-0.0592

p（CO2）例如，CO2气敏电极例如，氧化酶能催化葡萄糖的氧化反应：葡萄糖十O2十H2O→葡萄糖酸+H2O2

可用氧电极检测试液中氧含量的变化，间接测定葡萄糖。葡萄糖氧化酶除酶电极外，生物催化膜电极还有微生物电极、电位免疫电极、组织电极等。酶电极：在电极的敏感膜上涂布生物酶，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其它物质，来间接测定该物质。生物催化膜电极又如，脲酶能催化脲分解产生氨或铵离子：CO(NH2）2+H2O→2NH3+CO2用氨气敏电极测定NH3。或：CO(NH2）2+H3O++H2O→2NH4++HCO3-

用铵离子选择性电极测定NH4+。脲酶脲酶其它的敏化电极还有：微生物电极，电位免疫电极等。共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?

式中ai为被测离子i的活度。当被测i离子为阳离子时，对数项取“+”；反之取“-”。式中：被测离子为in+，其电荷数n；共存离子为jm+，其电荷数m；Kij为电位选择性系数，它表征了共存离子对响应离子的干扰程度。5、离子选择性电极的电位选择性系数（9-29）结合式（9-21）和（9-22），对于一般离子选择性电极，其电极电位可表示为：（9-28）电位选择性系数Kij

：表示干扰离子j对待测离子i的干扰程度。Kij的定义：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:Kij越大，干扰越大。反之亦然。如果Kij为

10-2，表示电极对in+的敏感性为对jm+的

100倍。(9-30)当有多种干扰离子jm+、kl+…存在时，式（9-29）可写成(9-31)

注意：

Kij表示的是某一SIE对不同离子的响应能力，它只能用于估计电极对各种离子的响应情况及干扰大小，而不能用来校正因干扰所引起的电位偏差。误差的估算公式：应用电位选择性系数Kij可以估算共存的干扰离子对测定产生的误差，见(9-

32)：(9-

32)将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：1、定量分析测定原理(9-34)二、直接电位法活度与浓度能斯特公式表示的是电极电位与离子活度之间的关系，所以测量得到的是离子的活度，而不是浓度。以电位对浓度的对数作图（图9-12）发现，当待测离子浓度稍高时，就不呈直线关系，待测离子的浓度越高，误差就越大。(9-34)

如果分析时能控制试液与标准溶液的总离子强度相一致，那末试液中待测离子的活度系数也就相同,活度系数γ可视为恒定值，可并人常数项，则：采用加入离子强度调节缓冲液的方法来控制溶液的总离子强度。（9-37）总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer，TISAB）TISAB的作用：①保持较大且稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液适宜的pH范围，满足电极和离子的要求；③掩蔽干扰离子。例如：测定F-时的TISAB的组成与作用：

NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；

HAc-NaAc,使溶液pH在5-6；柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。总离子强度调节缓冲液2、直接比较法

主要用于溶液pH的测量。对试样组分较稳定的试液，也可用此法。

先用一、二个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可直接读取试液的pH或pA值。3、标准曲线法：

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用TISAB保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电动势，并绘制E-lgci关系曲线，即标准曲线。ELga4、标准加入法设试液体积为Vx、浓度为Cx，测得溶液电动势为Ex：

Ex＝k±Slgcx

于该试液中加人

Vs、Cs的标准溶液，（Vs≈Vx/100、Cs≈100Cx）,此时电池电动势E为：经整理得：