粉末新技术与装备的研究进展

粉末新技术与装备的研究进展

粉末是一种先进的加工技术，将材料、工艺和零件整合到一起，节能、节本、高效、最终形状和少量污染。他在材料和硬件行业发挥着不可替代的作用。在现代材料理论的发展之前，它已经进入了。目前粉末冶金技术正向着高致密化、高性能化、低成本方向发展,与之相应的制备新技术和新装备也应运而生。本文综述了近几年国内外粉末冶金领域的一些高新技术和研制的新装备。1新技术与新装备的制备1.1超细金属雾化的制备方法粉末制备技术是粉末冶金技术的基础。随着现代社会对高性能材料的需求,对粉末的要求也越来越苛刻,粉末的粒度、粒度分布、洁净程度、经济性方面的指标越来越高。例如,大推力火箭需要粒度小于5μm的球形铝粉作为固体燃料,正在发展的表面热喷涂技术需要粉末粒度细、分布均匀的球形粉末,现代高科技金属粉末注射成型工艺需要大批量的粒度细(小于10μm)、球形度好的不锈钢和其它合金粉末。因此,发展高性能粉末及其制备技术已成为材料科学与工程研究中一个十分活跃的高科技前沿领域。不同的粉末有不同的制备方法。但总体分为物理法和化学法两大类。物理法主要是通过机械力或外部物理力的作用制备粉末的方法,其过程不会发生化学成分的变化及化学反应。它主要包括熔体雾化法、料浆喷干法、烧结-破碎法、粘结法、机械合金化法、固相扩散法及真空机械熔融法等。化学法是利用各种化学反应制备粉末的方法,主要包括还原法、化学液相沉积法、化学气相沉积法、化学固相沉积法以及电镀法等。在不同的粉末制备方法中,雾化制粉是粉末生产中最主要的一种制备工艺,据统计,80%金属粉末采用雾化法生产。影响喷雾效果的关键因素在于气流对金属液流的冲击强度和效率,目前主要是在结构上注重漏孔和喷枪的设计。传统方法主要采用自由下落式,这样可以大批量稳定生产雾化粉末,但是粉末粒度较大,气体的能量转换率不高。为了提高细粉率和气体对液流的冲击作用,现在都趋向于使用紧凑式设计。减小漏孔直径,加大气体供给压力,改变喷枪设计以产生高速气流和具有强扰动能力的气流。20世纪70年代以来,美国麻省理工学院Grant教授开发了超声气体雾化技术(USGA),使气体雾化技术有一个较大的进展,粉末的平均粒度从一般的40μm降到20μm左右。美国Ames国家实验室开发了高压气体雾化(HPGA)系统,通过增大气体压力,结合拉瓦尔喷枪的设计,大大增强了气体对液流的冲击作用,可使粉末粒度降到10μm以下。20世纪90年代初,中南工业大学陈振华教授发明的多级雾化是传统的气体雾化与离心雾化或双辊(多辊)雾化的完美结合,生产的粉末粒度可达5~7μm。采用超声波和高压气体喷枪设计是当今生产超细金属雾化粉末的主要手段,但质量和价格还是不能满足市场的要求,其原因是工艺参数难以控制,产品成品率不高。陈振华等人发明了一种新型的雾化技术——固体雾化技术,并申请了专利。其核心是在不改变现有设备和喷腔结构的前提下,改变雾化介质,在雾化气流中加入固体粉末,提高气流的冲击动量,增强破碎效果,从而达到提高雾化效率和细粉收得率的目的。LiuYunzhong等人开发出了一种混合雾化工艺(HybridAtomizationProcess)。其工艺过程如图1所示。粉末雾化后落在一个高速旋转的圆盘上变成细的液膜,然后液膜由于离心力的作用而形成更为细小的球形粉末。这种方法制备的粉末(10~15μm)较气雾化粉末(20~100μm)、离心雾化粉末(25~120μm)和水雾化粉末(5~150μm)尺寸要小,而且分布更为均匀。1.2纳米粉原料的市场近年来,纳米粉末及其应用成为了材料学领域研究的重点,并受到了各国政府的高度重视。美国政府每年将投入20亿美元资助纳米科技的研究,是政府投资最多的国家,其次分别为日本和德国。我国2002年政府对纳米科技的资助约为6.5亿人民币(约8000万美元),以后每年以15%~25%的速度增长,到2009年预计资助额达20.5亿人民币。据统计与预测,仅纳米粉原料及其分散体系在2001年的全球市场额为5.5亿美元,而到2009年则将增长至14亿美元,年增长率为12.5%,;而碳纳米管的市场份额从2001年的800万美元增长到2005年的2.3亿美元。到2009年,预计电子材料、磁性材料和光电子材料的应用将占纳米市场的74.2%,生物、医药和化妆品应用将占16%,而能源、催化剂和结构材料方面的应用将占剩余的9.8%。目前,纳米粉末最大的应用为硅晶片的化学-机械抛光,全球市场约为4亿美元,并以20%的速度年增长,但目前仅有20%的电脑芯片是采用的化学-机械法抛光,所以其发展前景是非常广阔的。德国柏林Fraunhofer新材料制备研究所(IFAM)采用热蒸发方法制备了纳米银粉。将银丝置于钨舟上加热使之蒸发出银原子,并通入高压氩气使银原子相互结合形成纳米级银粉。其使用的惰性气体压缩制粉装置如图2所示。1.3牛奶粉的涂覆传统粉末冶金技术采用机械混合方法将粉末与润滑剂混合在一起,由于通常金属粉末与润滑剂密度相差很大,即使是质量分数为1%的润滑剂也将使混合后粉末的体积大大增加,这将使最终产品的收缩变形与孔隙率发生很大的变化。如果能在粉末表面涂覆一层薄的润滑膜,这将会大大降低润滑剂的用量,减少烧结中的粉末的收缩与孔隙度,同时改善粉末的流动性。NiroAS开发出了这样的一种名为精确涂覆工艺(PrecisionCoatingProcess)的粉末改性处理手段,它能在粉末表面涂覆一层极薄的膜,厚度可仅为300~400个原子,这种工艺已在美国和欧洲都申请了专利保护。其源头可以追朔到Denmark的喷雾干燥工艺,在这里人们将牛奶雾化于热气流中以制取牛奶粉。将这种工艺应用到粉末冶金领域中后,可以改善粉末的性能,具有以下用途:在粉末上涂覆润滑剂与粘结剂用于注射成形;在粉末上涂覆一层薄膜以阻止粉末的氧化或反应;在粉末表面涂覆一层润湿剂(Wettingagent)以利于粉末的混合以及制备多种物质组成的复合粉末等。该工艺的过程示意图如图3所示。通过旋转加速装置将空气或隋性气体加速到9.2~18.4m/s,控制加速装置的几何形状使气流形成产生正常紊流的雷诺数下的层流模式,然后直接进入涂覆管,涂覆管外为盛粉末的容器,通过容器底部的低压气流将粉末传送到涂覆管中与喷嘴中喷出的涂覆剂接触达到涂覆的目的,同时高速的气流使涂覆在粉末表面的涂覆液中的溶剂蒸发使粉末干燥。涂层几乎可为任何可以通过雾化喷管的液体材料,并已实验过在碳、金属和其它的基体上喷雾涂覆多聚物的溶液。溶剂或载体可以为水、酒精、氯化物溶剂或其它的工业溶剂。实际中涂覆的时间非常短,约为0.1s,这说明每一个循环中都只能形成一层极薄的涂覆层。这也使得涂层的厚度易于控制,并可制得极薄的涂覆层,实验中已成功地制备了涂覆层厚度仅为300~400个原子厚度的包覆粉末,虽然每层膜的厚度很小,也可通过控制工艺参数得到几百个微米厚的厚膜。粉末的干燥过程也非常短暂,这样使粉末不易于产生团聚。同时由于涂覆和干燥的过程都非常短暂,溶液几乎没有时间渗透到粉末内部进行反应,所以原则上对涂覆液的选择是没有限制的。目前,容量为25g~25kg的精确涂覆装置已投入实验使用,而生产能力达几百磅的大型设备已用于制药工业。2新技术与新装备2.1hcp与细粉的压制日本Hiroshima大学HiroyukiYSuzuki研究了一种新的压制方法:高速离心力压制(High-speedcentrifugalcompaction,HCP)。该方法先将粉末制成条块状,然后置于HCP装置中在巨大的离心力下压制成形,HCP旋转臂半径为120mm,转速可达到11500r/min。HiroyukiYSuzuki实验了高纯铝粉和WC粉末的HCP压制。铝粉平均颗粒尺寸为0.2μm,压制前铝粉在25%去离子水、0.6%聚羧基铵分散剂和0.1%丙烯多聚物的混合液中进行分散处理,然后球磨48h。进行HCP压制后的压坯在40℃下进行干燥,并在1230℃下进行烧结,最终试样的致密度达到99%。HiroyukiYSuzuki对2种不同粒度的WC粉进行了HCP实验。粗WC粒度为3μm,细WC粒度为1μm。粗粉在30%离子交换水与5%聚乙烯醇PVA分散剂的混合溶液中进行分散处理。细粉在33%的正庚烷与0.1%~0.9%的单硬脂酸山梨糖醇酐的溶液中进行分散处理,并球磨192h。在进行HCP时,转速为5000r/min压制时间分别为30和60min,并分别在530℃和800℃下进行预烧。对它们的初步的检测表明,粗WC粉压坯中大颗粒分布在压坯底部,因而导致分散不均,而细粉则没有这种情况,说明HCP适合于细粉的压制。在1600℃(由于是纯WC,烧结中不存在共晶相,所以烧结温度要比WC/Co硬质合金要高)下烧结可得到近全致密材料,硬度为HV2270,断裂韧性为4.25MPa·m1/2。2.2国内外的研究现状温压与一般粉末冶金工艺的不同之处在于,使用金属粉末和特殊润滑剂在高于室温(约130~150℃)下压制成形,获得高密度制品(压坯),成本只比常规粉末冶金工艺稍高一些。由于温压产品的性能价格比既优于其它粉末冶金工艺,也优于现有锻钢工艺,因而温压技术被认为是进入20世纪90年代以来粉末冶金零件生产技术方面最为重要的一项技术进步,并于1995年获得美国粉末冶金协会的新技术新发展功勋奖。温压工艺自1994年被美国的Hoeganaes公司在国际粉末冶金和颗粒材料会议(PM2TEC94)上公布以来,发展还不到13年,但研究和应用进展迅速,粉末冶金温压技术受到严格的专利保护,目前已经获得了几十项美国专利,其保护范围主要在以下2个方面:①预混合金粉(含特殊有机聚合物粘结剂、润滑剂和金属粉末);②温压设备。目前,国外的温压工艺已经实现了工业化生产,现有的温压专利粉末主要有美国Hoeganaes公司的AncordenseTM,瑞典HoeganaesAB公司的Densmix和加拿大QMP公司的FlowmentWPTM。温压专利加热设备主要有美国制造的以电阻加热的EL-TEMP系统、Micro-Met系统、TPP300系统、TOPS系统以及瑞典制造的以热油加热的LindeMetal/teknik系统。德国柏林Fraunhofer新材料制备研究所开发了一种“流动温压”工艺(WarmFlowCompaction,简称WFC),该工艺采用多聚物-金属粉末的混合物为压制原料,其中多聚物粘结剂的质量分数约为2%。混合料在100℃具有优良的流动性,能在温压过程中向前、向后或穿越流动,因此能够生产更为复杂的形状的产品。该研究机构已对WFC工艺申请了专利。图4为WFC工艺的示意图。采用细羰基铁粉为原料制备了形状复杂的带切槽、交叉孔以及内螺纹的铁基制品,其密度可达到7.5g/cm3以上。2.3pim的应用前景金属注射成形(PowderInjectionMolding,PIM)是一种从塑料注射成形行业中引伸出来的新型粉末冶金近净成形技术,其工艺过程为:首先是选择符合PIM要求的金属粉末和粘结剂,然后在一定温度下采用适当的方法将粉末和粘结剂混合成均匀的注射成形喂料,经制粒后在注射成形机上注射成形,获得的成形坯经过脱脂处理后烧结致密化成为最终成品。金属注射成形技术在制备具有复杂几何形状、均匀组织结构和高性能的高精度近净形产品方面具有独特的优势。凡可以制成粉末的任何金属或合金均可用此方法制造零件。此外,该技术可以完全实现自动化连续作业,生产效率高。图5为世界PIM销售量的增长趋势图,从图中可以看出,PIM在未来的几年内仍将保持强劲的增长势头。目前,注射成形研究的一个新动向就是微型注射成形(Micro-MIM)。采用这种技术可以制备尺寸极小的复杂形状的零部件,如微电子器件和微型马达的零部件等。这些器件通常是采用半导体工业中的刻蚀和沉积工艺制备的,通过有选择性地在硅晶片上一层层地刻蚀和沉积而制备出相应形状的器件,薄膜的使用和产品的包装是其两大难题,特别是产品的包装,它要占总成本的20%以上,有的产品甚至达到95%。MIM工艺投资少,原料利用率高,而且能生产目前这些工艺所不能生产的形状极其复杂的零部件,适合大批量生产,因此相对于这些工艺来说制备成本更低。但它对粉末的要求较高,通常要球粉末的粒度要小于5μm,并且需要特殊的工艺如硅刻蚀、精加工、激光烧蚀以及光刻电镀成形(LithographieGalvanoformungAbformung)技术等来制备高精度的MIM模具。德国柏林Fraunhofer新材料制备研究所采用微型注射成形的方法成功地制备了外径为850μm的微型齿轮,如图6所示。由于微型注射成形主要应用于微电子机械系统零部件的生产,随着汽车、通讯、医疗等行业对微电子机械系统的应用的不断增长,据估计,到2008年微电子机械系统的全球市场将超过1000亿美元,并以每年25%的速度不断增长。因此微型注射成形产业具有广阔的发展前景。2.4增塑粉末挤压工艺的开发增塑粉末挤压成形技术对脆硬材质体系,尤其是硬质合金、钨基高比重合金等,是一项十分关键的新型成形技术,现已成为制取管、棒、条及其它异型产品的最有效的方法。其关键的工艺步骤主要包括粘结剂的设计与制备、粉末与粘结剂的混合、喂料挤压成形、挤压毛坯的脱脂与烧结。可以说粉末挤压成形技术是在塑料与金属加工的压挤工艺基础上演化而来的一种粉末冶金近净成形新技术,但与压挤工艺存在本质的差异,粉末挤压成形技术的核心内容是粘结剂设计、制备与脱除及挤压流变过程分析与控制,它决定着该工艺的成败。20世纪80年代以来,增塑粉末挤压成形中采用以螺杆挤压机为代表的连续挤压设备(如图7所示),其自动化程度、工艺过程控制精度都有大幅度的提高,并大量采用了光电子监控、计算机在线适时控制等智能化部件,从而使得新一代挤压设备功能更加完善,操作更为方便,生产能力大大提高。随着新一代挤压设备的开发成功,增塑粉末挤压工艺技术进一步得到开发。目前已能够挤出直径为0.5~32mm的棒材,壁厚小于0.3mm的管材,同时也生产出了各种形状、尺寸的蜂窝状横断面结构的陶瓷零件,产品有计算机打印针等电子工业用精密部件、汽车联合杆、汽车尾废气净化器等汽车工业粉末冶金产品传统使用领域的各种零部件等。美国RTW公司报道了用WC-Co喂料挤压成形技术生产出用于印刷电路板钻孔的微型麻花钻;另外据报道,德国KonardFriedrichs公司已能生产直径达32mm并带有3个内螺旋冷却液孔的硬质合金挤压棒,这是目前文献报道中最大直径的挤压制品。我国增塑粉末挤压成形技术的发展与先进发达国家相比还存在着较大差距。该技术的开发与应用是国家“九五”、“十五”期间新材料加工技术研究的重点之一。开展粘结剂设计与制备、粘结剂脱除机理方面的研究可以大大推动和促进挤压制品品种的增加、质量的提高。有关喂料流变学方面的理论与实验研究也是一个有重大实际意义的问题。围绕粘结剂技术与挤压流变学问题的攻关与开发必将有力地推动增塑粉末挤压成形新技术的研究与应用。2.5喷射法纳米颗粒喷射沉积是近30年发展起来的利用快速凝固方法直接制备金属材料坯料或半成品的一种先进的成形技术,主要由熔融金属的气体雾化、雾化熔滴的沉积等连续过程组成。喷射成形包括如下工艺:①喷射轧制:喷射沉积形成连续的带材产品,随后进行热轧或冷轧;②喷射锻造:目的在于生产供热锻用的喷射铸造预型坯,或者在喷射铸造中空坯后挤压;③离心喷射沉积:熔融金属被离心雾化,沉积在冷衬底上,由衬底上可取下形成的大管子;④喷射涂层:涂层结合在衬底上,同时喷射喷丸,可制得全致密热加工的无应力沉积物。喷射成形受重视的主要原因是能够制造大型薄壁零件和获得连续带材,可得到细晶粒和性能优异的材质,节约能源,降低成本。喷射沉积的基本原理是:熔融金属经导流管流出,被雾化喷嘴出口的高速气流破碎,雾化为细小弥散的熔滴射流;雾化熔滴射流在高速气流动量作用下加速,并与气流进行强烈的热交换;到达沉积表面以前,小于某一临界尺寸的熔滴凝固成为固体颗粒,较大尺寸的仍然为液态,而中间尺寸的熔滴则为含有一定比例液相的半凝固颗粒;这些大大小小凝固程度不同的熔滴高速撞击沉积表面,并在沉积表面附着、铺展、堆积、熔合形成一个薄的半液态层后顺序凝固结晶,逐步沉积生长成为一个大块致密的金属实体——沉积坯。概括来说,喷射沉积技术实际上是通过两个过程完成的。第一步是采用喷射技术将合金液雾化成细小的液滴。这些液滴在飞行过程中散热,获得一定的过冷度,甚至发生部分凝固。在完成凝固之前在基板上沉积并进一步冷却、凝固,完成第二个过程,即快速凝固过程。3成型、形貌、成型、发展特点快速形型工艺(RapidPrototyping,RP)是制备复杂三维形状模具的理想工艺,它能够降低成本,减少加工时间,特别适合于小批量的生产。对于不同的材料,有不同的RP工艺如立体光刻(Stereolithography)、融化沉积成形(Fuseddepositionmodeling)、冲击颗粒制造(Ballisticparticlemanufacturing)、三维印刷(Threedimensionalprinting)、薄片制造(Laminatedobjectmanufacturing)、直接激光烧结(Directlasersintering,DLS)、选择性激光烧结(Selectivelasersintering)、直接金属沉积(Directmetaldeposition)、非限形粉末成形(Freeformpowdermolding)以及固底凝固(Solidgroundcuring)等。3.1复杂零件的辅助烧结直接激光烧结通过激光能量使粉末粘结起来而形成三维固体,可用于工程塑料、热塑性合成橡胶、金属、陶瓷等材料的零部件的制备。其应用有熔模铸造模、注射成形金属模具、模铸模具以及沙铸模具及模芯。其主要特点是从粉末到产品的一步成形,不需传统的压制、烧结等过程,因而大大地减少了生产周期,降低了成本,同时在计算机辅助控制下能够制备形状极其复杂的高精度的零部件,这是传统PM工艺所不能比拟的。DLS近年来取得了很大的进展,它的应用主要表现在用粉末直接制备复杂三维形状的模具。将绘制零件形状的3DCAD控制计算机连接于激光烧结仪上,采用电流扫描将很细的粉末一层一层(每层厚度在0.05~0.2mm之间)地激光烧结最终形成所需零件。它主要由粉末供应系统、激光系统以及过程控制计算机组成。当制备一个产品时,计算机将CAD(代表产品)分解成许多的小薄片,然后通过一个移动的涂覆工具将厚度均匀的一薄层粉末置于沉积面上(在一定的气体保护下,如氮气),粉末层的厚度在0.05~0.2mm之间,计算机控制激光束进行扫描(激光束的直径一般在0.2mm,对CO2激光器输出功率100~200W,扫描速率为50~600mm/s),由于激光能量作用使粉末升温而粘结在一起。这个过程不断地重复,同时每一个薄层的形状也根据产