固体推进剂中能量提升的技术途径

固体推进剂中能量提升的技术途径

固体燃料是一种含能的含能材料，在高材料的基础上具有特定的性能。这是科学家、科学家和空间飞机的固体动力的来源。当材料在机器中发生氧化反应并释放能量时，反应产物被用作工艺品质，使机器具有一定的脉冲力。固体推进剂技术是武器装备的共用技术、支撑技术,也是制约技术,其性能优劣直接影响到战略和战术导弹的生存能力和作战效能。未来的战术导弹不仅要求固体推进剂具有高的能量,即高比冲、高密度,而且要具有低特征信号、钝感和少污染等特性。固体推进剂的发展经历了一个极其漫长的过程。20世纪40、50年代,新兴的聚合物科学理论的发展和应用,以及第二次世界大战爆发,极大地推动了固体推进剂技术的发展,产生了许多固体推进剂品种。20世纪60、70年代固体推进剂技术走向全面成熟。20世纪80年以后,产生了一系列高能物质,包括粘合剂、氧化剂、增塑剂和添加剂等,这大大提高了固体推进剂的能量,促进了固体推进剂的发展,如今对组分材料的改性研究以及对新型含能材料的研发已成为当今固体推进剂领域的研究热点。鉴于新型含能材料在推动固体推进剂发展中的重要作用,作者就近年来国内外在含能粘合剂、含能氧化剂、含能增塑剂和新型燃料添加剂方面的研究进展做了总结,并展望了固体推进剂今后在含能材料方面的发展趋势。1提高固体催化剂能量的主要技术途径目前,无论从战略导弹的小型化、机动发射、隐蔽、低成本和低水平维护要求,还是从战术导弹的信号和突防、环境、机动性、增大射程、易损性要求以及航天领域高能、洁净等要求,都使得固体推进剂研究必须提高推进剂能量密度、改善综合性能及降低成本的方向发展,采用含能粘合剂、含能氧化剂、含能增塑剂、含能固化剂和其它一些高能组分是提高能量的主要技术途径。近年来,不断提出新概念、新技术,合成新型含能材料成为固体推进剂研究的主要课题。1.1新型含能粘合剂体系固体推进剂用的粘合剂多为一种含有活性官能团的高分子液态预聚物。它既是构成固体推进剂弹性的基体,又是具有一定能量的C、H燃料,虽然粘合剂只约占推进剂10%的份额,但其自身性质对推进剂的制造工艺、燃烧性能、贮存性能和力学性能等有重要影响。在粘合剂的发展道路上,经历了聚硫橡胶粘合剂、聚醚粘合剂、丁二烯/丙烯酸/丙烯腈共聚物粘合剂(PBAN)、端羧基聚丁二烯粘合剂(CTPB)和端羟基聚丁二烯粘合剂(HTPB)等,在这之后出现了含能粘合剂。新型含能粘合剂体系研究的基本思路是在高分子链中引入硝基(—NO2)、硝酸酯基(—ONO2)、氟二硝基甲基[—CF(—NO2)2]、叠氮基(—N3)等含能基团。如今新的粘合剂有聚乙二醇(PEG)、聚氰基二氟胺已基烯氧化物(PCDE)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚缩水甘油硝酸酯(PGN)、聚3,3-二硝基甲氧基-氧丁环(BNMO)和由n(BAMO)∶n(NMMO)=70∶30组成的代号为BN-7的叠氮粘合剂(其中,BAMO为聚3,3-二叠氮甲氧基-氧丁环,NMMO为聚3-甲基-3-硝酸酯基甲基-氧丁烷)。这些含能粘合剂燃烧时在改善氧化剂和金属燃烧剂燃烧环境的同时释放更多的能量,提高推进剂的性能,且力学性能和可加工性良好。目前对含能粘合剂的研究主要集中在叠氮类和硝酸酯增塑聚醚类粘合剂。1.1.1数字聚酯纤维的合成叠氮粘合剂是近年来研究含能材料方面最为活跃的研究领域之一。叠氮基不仅能量高,而且其热分解先于主链且独立进行,提高推进剂的能量的同时还可加速推进剂的分解。为了提高新一代战略战术导弹性能,固体推进剂的高能和无烟化已成为当前固体推进技术发展中急需解决的问题。由于支链含叠氮基的聚醚预聚体具有较高的生成热,密度大,成气性好,与硝胺类氧化剂搭配可提高燃速等优点,所以在新一代高能、无烟固体推进剂研究中,具有很大的潜力。叠氮粘合剂的典型代表为GAP,它是一种侧链含有叠氮基团、主链为聚醚结构的含能聚合物,它具有正的生成热、密度大、氮含量高、机械感度低、粘度低、玻璃化温度低和热稳定性好等优点,与其它含能材料和硝酸酯增塑剂的相溶性非常好,具有相对低的危险性。把GAP加入到推进剂中可提高燃速、比冲、降低压力指数、减少火箭推进剂燃烧时产生的烟焰,且GAP制备工艺简单,原材料来源丰富,因此,以GAP为粘合剂的推进剂受到各国的普遍重视,GAP的钝感性能使其成为发展钝感推进剂的重要粘合剂之一。中国航天科技集团四院从1988年开始研制合成带叠氮基缩水甘油醚链节的聚醚粘合剂,现已能小批量生产合成均聚(H-GAP),共聚(C-GAP)和支化(B-GAP)型GAP粘合剂。张九轩等以端羟基聚环氧氯丙烷和NaN3为原料,采用大分子基团转移法制备了GAP,这种方法相对于其它方法具有速度快,温度低,叠氮转化率高的优点。1.1.2高能固体本构模型添加剂硝酸酯类的含能粘合剂主要以PGN和PolyNIMMO[聚(3-硝基甲基-甲基氧丁烷)]为代表。PGN是一种高能钝感的含能粘合剂,它与硝酸酯有很好的相溶性,含氧量高,可大大改善推进剂燃烧过程的氧平衡,燃气也较为沽净。以PGN为粘合剂的推进剂可少用或不用感度较高的硝酸酯增塑剂,从而降低推进剂的感度。据美国研究表明,PGN官能度近于或大于2,环状低聚物质量分数<2%~5%,推进剂中金属燃料为A1、Mg或B的混合物,氧化剂是硝酸铵(AN)或黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)或六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)。w(固体)=60%~85%,当其值在65%~75%时,能量水平与大型运载火箭用的HTPB推进剂相似,配方中加入少量B有利于提高燃速,降低燃速压强指数。PolyNIMMO是一种美国科学家重点研究的含能粘合剂,主要是认为硝酸酯取代对能量和氧平衡都有贡献。PGN和PolyNIMMO是近几年国外重点研究的高能固体推进剂含能粘合剂。另外由于非极性的HTPB与含能增塑剂的相容性较差,因此对HTPB粘合剂的改性也成为高能固体推进剂粘合剂研究的一个重要方向。印度炸药研究与发展研究所采用HTPB和已内酯(CL)合成了新型嵌段聚合物(HTBCP),CL的聚合反应是用HTPB作为开环引发剂。该聚合物固体填量高,与硝酸酯有良好的相容性,有望成为弹性体复合双基推进剂(EMCDB)的高性能粘合剂。1.2不同催化剂的能量氧化剂的主要作用是提供推进剂燃烧时所需要的氧,其本身具有有效氧含量高、生成焓高和密度大等特点。氧化剂在固体推进剂中占最大的分量,其性能直接关系着推进剂能量的大小。氧化剂对推进剂能量贡献主要取决于它与粘合剂及金属燃料氧化反应产生的热量和气体量的大小。通常用氧化剂氧含量、生成热值和燃气生成量来衡量,氧化剂性能比较见表1。近年来,随着复合固体推进剂高能化的发展,氧化剂的发展出现了3个方向:一是对传统氧化剂的改性处理;二是对高能量密度材料的研发;三是对超高能量密度材料的探索。目前来看,氧化剂的发展主要集中在高能量密度材料的研发,也就是含能材料的研究。1.2.1cl-20在新型高能量密度材料合成中的应用2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷,分子式为为C6H6N12O12,简称六硝基六氮杂异伍兹烷、HNIW,俗称CL-20,是具有笼型、多硝基多环硝铵结构聚合物,为白色或无色结晶,由于具有高的张力及高的结晶密度,可能还有好的安定性,因此是一种极具潜力的新型高能氧化剂。CL-20是由美国海军武器研究中心的尼尔森(Nielson)博士于1987年首先制得,至今被认为是能量水平最高的一种高能量密度氧化剂,是近年来高能量密度材料合成研制中最为突出的进展,是硝铵类氧化剂的重大突破,受到各国研究人员的广泛重视。经基本理化性能的研究和测定证明了CL-20是一种能量密度高且有优良热稳定性、化学稳定性和安全性的新型材料。在应用研究方面,发现CL-20与大多数现用推进剂组分有良好的相容性,用于推进剂配方中可显著提高能量,且不会降低安全性和热稳定性。美国的聚硫公司、帕里什(Parish)化学公司及海军武器中心3家联合,对CL-20的合成路线、合成规模、产品产量、产品热稳定性、安全性能、燃烧性能等进行了实验研究,已建成年产100t的中试生产线,由聚硫公司和航空喷气公司两家批量生产和出售CL-20。法国火炸药公司(SNPE)于1989年首次合成CL-20,已进行了工业试生产,批量为(50~100)kg。目前SNPE对CL-20的研究主要集中在结晶形成上,以生产不同粒度的ε多晶体,为此还研究了不同溶剂的影响。随着CL-20的工业化批量生产,其价格也大幅度下降。1988年,CL-20成本为7710美元/kg,1991年成本降低到2200美元/kg,目前美国的CL-20成本已接近100美元/kg,价格的不断下降,为CL-20在推进剂、炸药中的应用奠定了基础。1.2.2adn抑制剂的研制及其应用ADN(二硝酰胺铵)是一种稳定的白色离子物质,分子结构式为:NH+·[N(NO2)2]-,是一种能量高、不含卤素和化学热稳定性好的新型含能氧化剂,它具有较高密度、氧含量、能量高和燃烧产物洁净等优点,是目前常用的氧化剂高氯酸铵理想的替代品。ADN替代目前常规推进剂配方中大量使用的高氯酸铵(AP),硝酸铵(AN),可大幅度提高推进剂的能量,降低特征信号,减少污染,被认为是下一代低特征信号推进剂用氧化剂主要品种之一。在推进剂配方中加入ADN时其综合性能可达到甚至优于常规端羟基聚丁二烯(HTPB)/AP推进剂的性能。更为理想的是ADN推进剂燃烧时不产生有毒的氯化氢(HCl)气体。推进剂配方中使用ADN可大大减少主要由HCI成核作用所造成的二次烟问题。其环保特性研究结果证实,与常规AP推进剂相比,其气体产物对环境的危害要小得多。因此,ADN推进剂已成为一种理想的推进剂。ADN由前苏联泽林斯基有机化学研究所于20世纪70年代初首先合成出来,已有20多年的研制历史。90年代初披露于世后,引起西方极大兴趣,俄罗斯、美国和瑞典等国家都致力于含ADN的高能、低特征信号战术和战略导弹用固体推进剂的研究。美国研制的ADN推进剂的标准理论比冲为2600N·s/kg,大大高于常规低特征信号推进剂的比冲值,该推进剂还具有独特的高压燃烧稳定性(实验测试),具有高压工作火箭发动机应用潜力。ADN推进剂还具有高燃速的特性,ADN含量越高,其燃速越高,如PCLADN配方的燃速为18mm/s(7MPa),GAPADN配方的燃速为23~33mm/s(7MPa)。俄罗斯用ADN作氧化剂的固体推进剂已用于潜地和井下发射的导弹中,报道称俄罗斯最新型的白杨M战略导弹也使用ADN为推进剂的氧化剂。而西方各国1995年起才了解俄罗斯有关ADN研制及应用的信息,目前俄罗斯在合成及应用方面远远领先于西方各国。法国火炸药公司正在加紧这一化合物的研究,已采用不同的合成路线进行实验室规模的合成。1.2.3hnf催化剂的开发硝仿肼(HNF)发现于1951年,它是三硝基甲烷(硝仿)与肼生成的盐,所以称硝仿肼,为橙黄色结晶,是一种高能氧化剂,具有氧含量高、生成热高、密度大及燃烧产物平均分子量低等优点,不含卤素使其无烟、无污染。早在20世纪60年代.欧洲就曾在HNF的研制及作为高能氧化剂应用方面做过大量工作。影响HNF实用的原因主要有2个:其一是制备三硝基甲烷的工艺危险性太大,曾发生过多起着火爆炸事故;其二是HNF易与不饱和的粘台剂系统中的双键起化学反应而生成气体,破坏推进剂性能。上述合成过程和成品的安全性及与当时的推进剂粘合剂等组分不相容,致使研究工作一度中断。近几年由于低特征信号、无污染推进剂的需求,人们再次开展了HNF氧化剂的研究。目前,荷兰、美国及日本等国找到了安全合成高纯度HNF的方法,并得出只要HNF成品的纯度足够高,成品的安全性就不成问题,另外新型粘合剂GAP等新型推进剂组分的出现,也可望解决相容性问题。目前,含HNF的推进剂研究主要是叠氮粘合剂/Al粉/HNF推进剂,荷兰对该推进剂做了真空热稳定性实验及配方研究实验,并进行了直径100mm的发动机实验。美国洛克威尔公司近年来成功地找到三硝基甲烷的安全合成路线。荷兰航空和航天推进剂产品公司等经过大量研究,掌握了安全的HNF合成工艺,建立了HNF生产工厂。荷兰航空和航天推进剂产品公司的一系列实验表明,含杂质的HNF撞击感度<1J,纯化后可达到≥15J,摩擦感度为25N。纯化后性能明显改善。可见,硝仿肼的纯度是使用安定性的关键。将生产的高纯度的HNF用于饱和含能粘合剂(如GAP等).制成的固体推进剂,不会引起安全、感度、毒性等严重问题。从而使HNF的实际应用出现了光明的前景。欧洲航天局(ESA)和荷兰航空航天局(NIVR)在确认HNF/GAP/Al为具有高能固体推进剂配方之后,做了大量推进剂配方研究,实验结果表明,HNF/GAP/Al推进剂能量高、感度低、对环境无污染。1.3虾壳酸酯增塑剂含能增塑剂除具备传统增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯和己二酸二辛酯等)降低固体推进剂药浆粘度以改善其流变性能和降低玻璃化转变温度以改善其低温力学性能、减少迁移和挥发外,对提高推进剂的能量也有一定贡献。应用于高能推进剂的新型含能增塑剂主要有叠氮增塑剂和硝酸酯增塑剂,具有密度大、生成热高(几乎都是正值)、含氮量高、化学安定性好、感度低、玻璃化转变温度低等特点。其典型代表有硝酸酯基乙基硝胺(NENA)。NENA具有能量高、化学安定性好、感度低等优点,可用于NEPE等多种推进剂。美国近年来致力于研究名为硝酸酯基乙基硝胺(NENA)的新型含能增塑剂。其突出特点是比通常增塑剂能量更高,化学安定性更好,感度和Tg较低。尽管其挥发性比NG(硝化甘油)大,但较之于NG,NENA对NC(硝化纤维素)有更大的溶解能力,分子间结合力强,因此在NENA中加人NC后挥发性可以得到很大改善。1998年的美国专利报道BuNENA可用于NEPE固体推进剂,2000年美国NAWCWD研制的ADN基推进剂也使用了BuNENA。1.4在其他方面的应用B、Be、Al是轻金属中对推进剂比冲贡献最大的金属燃料。由于B与一般氧化剂很难完全燃烧,而Be和其化合物有剧毒,因此,尽管Al的原子量比B和Be高,它仍是广泛应用的金属燃料。纳米级铝粉是当今热点的金属燃料,据报道它能使推进剂燃速增加2倍,并提高燃烧效率,实际上使比冲得到了提升。在固体推进剂中,用金属氢化物代替金属粉是一个特别吸引人的选择,可使推进剂比冲显著提高。因为它不仅燃烧释放出大量热能,且燃气平均分子量较低,从而火焰温度也低。AlH3被视为有巨大发展潜力的金属燃料,含AlH3推进剂比冲比含Be的推进剂高9.8~39.2N·s/kg。美国对含AlH3推进剂配方进行了大量研究,研究表明,