锂离子电池的学术发展与动态

锂离子电池的学术发展与动态

美国各区协会每年春季和秋季举办一次全国性的电气工程会议。这是世界电气工程的亮点之一。2009年5月24-29日举办的第215届电化学会议在美国旧金山举行。此次会议共收到摘要1579篇,共分为10个分会,分别包括电池、燃料电池与能量转化分会,生物医学与有机电化学分会,腐蚀、钝化与阳极表面膜分会,介电与半导体材料、器件与过程分会,电化学沉积与刻蚀分会,电化学合成与工程分会,富勒烯、纳米管与碳纳米结构分会,物理与分析电化学分会,以及电化学传感器分会和纳米电化学技术分会;每个分会又视规模大小,分为2~10个不同的会场。近年来人们对能源和环保十分关注,电池、燃料电池与能量转化分会继续成为本次会议的主会场。该分会有包括电池技术、电池模拟、多孔材料表征、便携式燃料电池、氢气制备与储运、能量系统的测试与诊断、储能与转化用纳米材料、光电能量转化及储能先进材料与概念在内的9个会场,其中锂离子电池相关的材料、设计、技术、模拟和诊断有关的报告,占有较大的比重。本文作者对会议锂离子电池研究的相关情况作一个简要的分析。1锂离子电池的研究与探索本次会议共收到与锂电池、锂离子电池相关的摘要217篇,其中会议报告151篇,主要分散在电池、燃料电池与能量转化分会中的电池与能源技术会场、电池模拟会场、能量存储与转化用纳米材料会场和储能先进材料与概念会场等。北京大学、清华大学和北京科技大学等单位有少数论文在会上发表,但受甲型H1N1流感等因素的影响,中国学者鲜有出席。表1列举了本次会议报告中有关锂离子电池论文的粗略分类,其中有4篇特邀报告,介绍了有关锂离子电池研究发展的总体情况,包括美国科学院院士J.Newman教授的报告《电化学系统的分析与模拟介绍》[Abs.546,论文集中的摘要编号,下同],麻省理工学院(MIT)Y.Chiang教授的报告《能量存储的科学、工程与商业创新》[Abs.547],通用汽车(GM)公司M.Verbrugge的报告《动力电池需求与嵌层颗粒材料的机械损伤》[Abs.548]和太平洋西北国家实验室(PNL)J.Liu研究员的报告《纳米储能材料的合成与自组装》[Abs.557]。本次会议的其他主题包括正负电极材料、电解质材料、电池设计、电池系统的测试诊断和电池系统的分析与模拟等。从表1可知,新型电极材料仍是锂离子电池的研究热点之一,正极材料除传统的LiMn2O4、LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2外,LiFePO4、LiMnPO4及LiCoPO4一类磷酸类正极材料由于特有的安全性能,引起了人们的重视。用作负极材料的纳米硅,在C.K.Chan等报道了硅纳米线的优良电化学循环性能后,再度成为人们关注的对象。电解液和固体电解质方面的报道较往年有所减少,可能与近年来的突破性工作较少有关,特别是在电解液添加剂和电解质体系的安全性方面,没有取得突出的进展。粘结剂作为非电极活性材料,在锂离子电池中的重要性开始逐渐被认识和接受。美国劳伦斯伯克利国家实验室[Abs.141]研究了电极循环性能与电极片机械性能的关系,发现电极的机械性能与长期循环性能的关系密切,电极的损坏,特别是碳负极的损坏主要源于极片力学性能的下降,指出电极材料并不是决定电极性能的唯一因素,粘结剂的性能和极片的制备方法、工艺,也是必须考虑的。与电池材料相比,整体电池系统的设计、优化、诊断与模拟方面的工作,近年来明显增多。这既与近年来石油价格的大幅度波动有关,也凸显了各研究机构研究水平的整体提升。许多研究不再限制于某一种材料的制备与优化方面,开始着眼于整体系统的匹配,优化电极片和电池的制备方法,瞄准动力汽车(EV)的需求设计高能量电池和高功率电池,分析电池容量衰退的原因,开发满足动力电池需要的3000~5000次循环寿命的长寿命锂离子电池。总体而言,涉及锂离子电池的研究内容和手段更加丰富,本次会议突出表现在计算机技术在锂离子电池中的应用方面,其中,电化学系统的计算机模拟设了一个专门的会场,显示了这方面工作的迅速兴起。此外,力学与机械分析渗入到锂离子电池的研究领域,为锂离子电池输入了新鲜血液。2亮点分析本次会议主要的亮点包括电极材料方面、电池系统的研制方面和其他方面,分别介绍如下。2.1硅纳米线的研发负极材料:除传统的碳材料以外,新型材料以纳米电极材料为主,主要包括纳米硅、纳米SnO2、TiO2、纳米CuSn合金,其中关于纳米硅的报道共有7篇,Sn及其氧化物或合金方面的报道6篇。Standford大学的Cui等[Abs.195-197]关于硅纳米线用作锂离子电池负极材料时固体电解质相界面(SEI)的表面化学与形态的报道引起了人们的关注。他们称可获得稳定可逆比容量超过3000mAh/g的硅纳米线,基于硅纳米线负极材料的整体电池正在研发。硅电极在电化学循环过程中,体积膨胀4倍以上,但表面SEI膜的组成却与石墨表面的相似,只是随着电位和体积的变化,表面组成不断改变,SEI膜成分在不断沉积、溶解和再沉积的动态变化之中。SEI膜成分随电极电位的变化情况见图1。正极材料:正极材料的研究工作比较分散。嵌锂氧化物在电化学循环过程中经常伴随有析氧反应,是影响电池安全性能的重要原因之一。为了提高电池的安全性能,磷酸型正极材料的研究相对较多。虽然LiFePO4已相对成熟,但工作电压不高,为此,人们把目光瞄准了工作电压约为4V的LiMnPO4,但该材料的导电性能差,可逆比容量很难达到理论值,倍率充放电性能不好。金属离子,如Mg、Zn离子的掺杂可在一定程度上解决这些问题[Abs.164]。此外,三元固溶体LiCo1/3Mn1/3Fe1/3PO4的研究[Abs.165]也引起了人们的兴趣,该材料的可逆比容量大于140mAh/g,但充放电电压平台不够平稳,充放电过程中的电位变化超过2V。除这些磷酸型材料外,其他新型组成和结构的嵌锂氧化物正极材料的前景似乎也很好,Sun报道[Abs.176]的具有核壳结构的正极材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2,不仅可逆比容量高于200mAh/g,而且循环性能很好。2.2锂离子电池技术的研究工艺优化:锂离子电池的工艺优化包括很多方面,主要有电极片制备工艺的优化,包括电极片中粘结剂和导电剂的配比和用量、极片孔率、极片厚度和极片结构等。为了提高电池的比能量和能量密度,需要尽量少用非电极活性物质,包括集流体、隔膜、粘结剂和导电剂,这就牵涉到一系列参数的优化。美国劳伦斯伯克利国家实验室[Abs.141]研究发现,正极材料中非活性物质的用量从约15%降低至3%,电极的性能几乎不受任何影响,可提高电池的能量密度,但需要同时优化粘结剂与导电剂的配比及电极片的孔率和曲折度(Tortuosity)等。电池系统的设计:瞄准EV的需求,设计高能量密度和功率密度的电池是锂离子电池设计的主要课题。调查表明,78%的驾驶者每天开车不超过40英里(即64km)。据此,美国能源部要求设计出70%DOD下行驶40英里的EV用锂离子电池,即能量密度达207Wh/L,脉冲功率达45kW,循环寿命超过3000次,且安全可靠。安全问题仍是动力锂离子电池的突出问题,但会上的相关研究不多;但能量密度和寿命的研究似乎有较好的结果,H.Zheng[Abs.137]报道了在电池系统(包括正负极片的工艺、电池倍率性能的匹配、充放电制度)的整体优化后制备的;使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C的电池体系的能量密度达376Wh/L,循环寿命超过1000次,在能量密度为269Wh/L的条件下,循环寿命超过3500次,证明锂离子电池系统可满足EV的能量和寿命要求,但该报道未涉及电池的安全性能和造价等问题。锂离子电池的诊断:分析和诊断电池衰退的机理是开发长寿命锂离子电池的最基础工作。电池系统包括多种形式的电化学反应,从集流体的腐蚀到材料的结构、表面变化,从粘结剂的力学性能变化到导电剂表面钝化,从电解液的氧化还原到痕量杂质对电解液系统的破坏。哪些机制是影响电池寿命的最根本原因,至今仍无定论。当然,有一点可以肯定的就是不同锂离子电池系统,容量衰退的根本原因是不同的。会上报道了对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C与LiFePO4/C电池容量衰退的原因分析[Abs.137,261]。有研究[Abs.159,186]认为,正极材料中金属离子在电化学循环过程中溶解后沉积在负极表面,导致负极表面阻抗的增长是主要原因;也有人[Abs.297,299]认为,碳负极在循环过程中表面副反应消耗电池中的Li+,电池长期循环后内部缺锂是重要原因。电池系统的模拟:计算机模拟用于锂离子电池系统的分析和设计,是近年来新兴的研究方向,这方面的工作在国外已经开展得比较深入。人们可使用计算机模拟电池极片中活性物质与非活性物质的分布、孔率、曲折度及厚度等对电极片导电性、倍率性能等的影响,为高能锂离子电池的制备提供指导[Abs.248-255]。通过对正负极片的模拟,利用电脑设计制备出达到某种性能要求的锂离子电池,不仅具有很好的理论意义,也可以为实践提供指导。同时,会上还有一些对LiFePO4/C电池容量衰退规律的模拟分析报道[Abs.257-261],展示了一些商用锂离子电池容量衰退的数学模型,但未对机理进行深入分析。2.3锂离子电池的基本概念锂离子电池极片结构:商品化锂离子电池的正负极片均无一例外地使用多孔电极。多孔电极应用于化学电源是化学电源发展史上的一次重要革新,为研制和发展高比能量、高功率的电池奠定了基础。如何进一步更新极片的结构,以满足更高性能的要求,成为了人们关心的问题,这在第214届电化学会和本次会议上逐渐显示出来。特别是对电极片的孔率、曲折度等物理参数对电极倍率性能影响的研究,逐渐增多。三维极片的研制及在此基础上制备三维锂离子电池的工作,出现在基础研究之中,离应用水平还比较遥远。三维锂离子电池的基本概念如图2所示,主要是把正极片或负极片制备成三维网状结构,然后在表面涂覆隔膜材料,再把负极或正极浇注在网络中,整个电池的正、负极材料通过隔膜紧密接触,实现在5~20μm尺寸范围内的分散,这样就可以大大缩短Li+的迁移路径,提高电池的倍率性能。电极粘结剂:随着对锂离子电池极片研究的深入,作为非活性物质粘结剂的作用逐渐被认知和接受。研究表明,使用导电高分子粘结剂可在一定程度上改善正极材料的倍率性能。本次会议报道了粘结剂的机械性能、力学性能对电池寿命的影响[Abs.211,212],显示了人们对粘结剂认识水平的进一步提升。GM公司[Abs.210,548]对粘结剂和电极片的力学性质进行了深入细致的研究,甚至建立了很好的数学模型。这些研究,显示出锂离子电池相关研究在逐步深入。3动力锂离子电池的未来展望第215届电化学会议从一些侧面展示了锂离子电池研发的最新进展和研究热点。有关锂离子电池的基础研究和应用开发,仍是