插层法制备有机蒙脱土聚丙烯酸高吸水剂

插层法制备有机蒙脱土聚丙烯酸高吸水剂

高吸收树脂（sar）是一种亲水聚合物，具有许多亲水基团、适度的交叉点和各种结晶。这是一种特殊的功能硅材料。它可以吸收自身质量的几百倍甚至上千倍的水,而且具有非常好的保水能力,即使在加压的情况下也不脱水或脱水很少。现在高吸水性树脂材料已在农林园艺、生理卫生用品、医药、土木建筑、石油、食品和日用化工等方面获得广泛应用。经过40多年的开发研究,SAR的研究在理论基础和应用技术上都有了巨大的发展。天然蒙脱土是一种2/1型三层结构硅酸盐,片层厚度和片层间距均为1nm左右。它具有两个重要性质:层间阳离子的可交换性和极性介质中的可膨润性。将它用于改善高分子材料的力学、电学等性能的研究已相当广泛。与丙烯酸共聚以后能显著提高复合材料的强度和吸水性能。本文中将钠基蒙脱土经过季铵盐插层后,用部分中和的丙烯酸单体插层并在水溶液中引发聚合,制备了蒙脱土/聚丙烯酸高吸水性复合材料,并研究了有机蒙脱土、引发剂、交联剂用量以及材料粒径对材料吸(盐)水率的影响。1实验部分1.1试剂与仪器丙烯酸(AA),十六烷基三甲基溴化铵:上海凌峰化学有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺:中国医药(集团)上海化学试剂公司(以上试剂均为化学纯);氢氧化钠:国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵,亚硫酸氢钠:宜兴市第二化学试剂厂(以上试剂均为分析纯);钠基蒙脱土(Na-MMT):自制。1.2纳米高吸水性树脂的合成有机蒙脱土(OMMT)的制备:取一定量Na-MMT分散于20倍质量的去离子水中,搅拌30min,加入一定量插层剂(烷基季铵盐)制备有机蒙脱土,在60～80℃水浴下搅拌3h,再将悬浮液抽滤,水洗至无Br-离子检出,最后放入60～80℃烘箱中烘干以备用。纳米改性高吸水性树脂的合成:取适量部分中和(中和度80%)的丙烯酸溶液,加入一定量的有机蒙脱土。通入N2,45℃水浴下高速分散30min,并依次加入交联剂、引发剂,搅拌至发生预聚。在N2保护下,密封放入45℃水浴中反应3h,再在80℃水浴条件下反应2h。取出产物切片,放入110℃烘箱中干燥24h,研磨并过100目筛分成粗细两份备用。1.3红外光谱表征分别取定量干燥样品粗细两份于烧杯中,加入去离子水或ω=0.009的NaCl溶液,用100目不锈钢筛过滤。称量其吸水前后的质量,由样品吸水前质量与吸水后质量之差求得吸水率式中:m1是样品吸水前的干燥质量;m2是吸水后的质量。样品经KBr压片后用美国Nicolet170SX型FTIR仪测试红外光谱图;将粉末状样品在D/MAX-RC型转化靶X射线衍射仪上进行检测。测试条件:Cu靶,Kα射线,管电压40kV,电流100mA,扫描速度2°/min。并根据Bragg公式计算蒙脱土片层间距:式中:d为蒙脱土片层间距;θ为Bragg角(入射光、反射光与反射晶面之间的夹角);λ为入射光波长。2结果与讨论2.1水景土内亚甲基不对称和对称撕裂振动吸收光谱带的变化图1为钠基蒙脱土(A),有机蒙脱土(B),聚丙烯酸树脂(C)和蒙脱土用量为0.03(所有用量皆为该试剂或原料与AA单体的质量比m/mM,下同)复合高吸水树脂(D)的FTIR谱图。对比曲线A与曲线B可以清楚地看到,曲线B中2920.58cm-1与2851.07cm-1两处出现了强的亚甲基不对称和对称伸缩振动吸收谱带,这说明经有机化处理后,季铵盐已经插入蒙脱土层间。曲线B中3625.70cm-1和917.97cm-1两处为蒙脱土表面—OH键的伸缩振动吸收谱带,此吸收谱带在曲线D中已经消失;曲线C中2515.35cm-1处为—COOH中—OH伸缩振动吸收谱带,1636.65cm-1处为PAA分子内氢键的吸收谱带,而在曲线D中,前者变弱,后者消失;另一显著的变化就是曲线D中1720.22cm-1处出现了—COOR的特征吸收谱带,这些都能够初步表明在聚合过程中,蒙脱土表面—OH与PAA中的—COOH基团已经发生化学作用,形成了氢键。2.2层间距的计算图2分别是钠基蒙脱土(A)、有机蒙脱土(B)和MMT用量为0.03复合高吸水树脂(C)的XRD谱图。从图中可以清晰地看到曲线A在2θ值在7°左右有一较大的特征衍射峰,根据布拉格公式可以算出在钠基蒙脱土中的层间距d=1.22nm;钠基蒙脱土经十六烷基三甲基溴化铵插层后,片层间的Na+和有机季铵盐发生交换,层间距增大,从曲线B能清楚地看出特征衍射峰向小角度方向偏移,又根据布拉格公式可以算出在有机蒙脱土中的层间距为1.92nm～3.80nm;从曲线C可以明显的看到在复合吸水材料中已经没有蒙脱土的特征衍射峰,说明在发生共聚以后,AA单体不但进入了蒙脱土层间,还将蒙脱土的片层基本“撑开”,使蒙脱土在复合材料中达到纳米级分散。2.3影响高纳米改性固碳树脂吸收盐水率的因素2.3.1蒙脱土用量的影响在引发剂用量0.002,交联剂用量0.0015,反应温度45℃和80℃并通入N2的实验条件下,改变蒙脱土用量得到的实验结果如图3所示。当蒙脱土用量≤0.03,材料的吸水率随着mOMMT/mM的增大而增大;mOMMT/mM=0.03时吸水率达到最大;当超过0.03时,吸水率下降很快。这是因为在聚合过程中MMT和PAA之间形成了氢键(已在2.1的红外分析中被证明),蒙脱土片层表面的羟基与聚丙烯酸侧链上的羧基发生作用,从而聚合物主链以外的“侧枝”也被充分利用起来形成了一个更加有效的吸水网络;同时蒙脱土也因此成为吸水网络的交联点,使吸水网链增长,所以适量蒙脱土的加入使材料吸水能力增强。但随着蒙脱土用量增加,虽然蒙脱土自身也具有一定吸水性,但其湿容量与吸水剂相比却微不足道,所以在交联剂一定,OMMT用量太大时,交联就会过度,加入过量蒙脱土反而使材料吸水能力减小。图3中A2是蒙脱土用量与复合材料吸盐水(wNaCl=0.009)能力的关系。作为一种离子型高吸水性树脂,聚丙烯酸钠吸收盐水的能力远远低于其吸收蒸馏水的能力,但其随蒙脱土用量的变化趋势类似于吸纯水的趋势。因此,蒙脱土的最佳用量为:mOMMT/mM=0.03。2.3.2引发剂用量的影响在OMMT用量0.03,交联剂用量0.0015,反应温度45℃和80℃并通入N2的条件下,改变引发剂的用量,实验结果如图4所示。当引发剂用量较少时,随着mI/mM的增加,复合材料的吸水率逐渐增大,至0.002左右达到最大,之后便一直减小。这是因为当引发剂浓度太低时,产生的自由基太少,聚合速度慢,影响聚合反应和交联反应的进行。但引发剂用量太多,也会降低材料吸水能力。这有两方面的原因:一方面,在交联点个数不变的情况下(交联剂用量一定),分子链互相缠绕的物理交联程度取决于交联点之间的链的长短,分子链越长越容易缠绕,会使吸水率变小,由自由基聚合原理可知引发剂用量的增加,分子量变小,即交联点之间的分子链变短,交联网络收缩,吸水率会降低;另一方面,引发剂分解产生的自由基多,聚合反应太快,产生热量来不及扩散,可能引起交联反应的发生,致使交联密度增加,网络孔径变小,吸水能力下降。在吸水率达到最大之前,主要是分子链互相缠绕的物理交联程度对吸水率产生影响。所以在制备纳米复合吸水材料时,引发剂最佳用量为:mI/mM=0.002。2.3.3交联剂用量的影响在OMMT用量为0.03,引发剂用量为0.002,反应温度45℃和80℃并通入N2的条件下,改变交联剂的用量,实验结果如图5所示。高吸水性树脂的交联有物理交联、化学交联和粒子结合等多种方式,一般采用的多是化学交联,本实验亦如此。高吸水性树脂的性能与交联剂的结构和用量有密切的关系。从图5中明显看出:交联剂用量以0.0015为分界点,当mC/mM<0.0015时吸水率随交联剂用量的增加呈上升趋势,当mC/mM=0.0015时吸水率最高,之后随着交联剂用量的增加,材料吸水率下降。这是因为交联剂浓度增加,树脂交联度增加,交联密度高,交联点之间的链段比较短,网格孔径小,复合材料的溶胀能力小,吸水时抑制交联网络膨胀,吸水能力降低。可见交联剂用量过少或过多对吸水材料都是不利的。交联剂用量过少,材料中高分子不能全部交联形成三维网络结构,有一部分线性分子存在,当与水接触时这部分线性分子溶于水而不吸水,降低材料吸水性。因此,当mC/mM=0.0015时材料交联度适中,凝胶强度较好,吸水能力最好。2.3.4高吸水性树脂的吸盐水能力用100目筛将粉碎后的复合材料分成粗细粒径的颗粒,并分别测试其吸去离子水和盐水能力,结果如图6所示。从图中可清楚地看到,粒径小的吸水材料的吸水率远小于大粒径的吸水材料。这是因为高吸水性树脂是高分子电解质,吸水能力由其中的亲水基团贡献。当与水接触时,树脂的亲水基团与水作用,水渐渐渗入树脂内部,若是亲水的羟钠基就会离解成COO-和迁离性反粒子Na+。而高分子链上的羟基不能向水中扩散,这样单位体积中质点数增加,渗透压增加,由于水的进一步渗透,部分Na+脱离高分子链向溶剂区扩散,导致高分子链上带净电荷,由于静电斥力,引起高分子链的扩展,高分子链的扩展又导致高分子网络的弹性收缩,这两种作用达到平衡时,便决定了高吸水性树脂的吸(盐)水能力。链伸展越大,网络越大,网络的弹性收缩能力越小,树脂的吸(盐)水能力就越高;反之则低。此外,由于对产物的最后处理是物理粉碎,可能使高分子材料的交联度受到破坏,而导致吸水性