离子交换树脂催化剂在有机合成中的应用

离子交换树脂催化剂在有机合成中的应用

通过离子交换器油处理剂的开发和应用，许多特定的油处理剂得到了成功的发展。本文作者总结了近年来利用离子交换树脂作为有机合成反应催化剂的最新研究成果,介绍了其在酰基化、烷基化、酯化、醚化、醛酮缩合、异构化和低聚、环氧化和开环等方面的应用进展。1固体酸催化剂的催化作用酰基化、烷基化反应是一类重要的有机合成反应。Friedel-Crafts反应一般采用传统的催化剂,如Lewis酸、AlCl3及FeCl3等。采用沸石和离子交换树脂等固体催化剂取代传统催化剂是芳环烷基化和酰基化反应的一个突破性进展。由于离子交换树脂具有可回收利用等优点,近几年来对它在烷基化、酰基化反应中的应用越来越多。酰基化反应一般要求反应温度较高,催化剂的酸强度也较高。大孔聚苯乙烯型磺酸树脂只可催化活性高的芳环的酰基化。Yadav等研究了固体酸催化剂:钨磷酸、硫酸化氧化锆、K10陶土、Indion树脂和Amberlyst树脂等几种不同催化剂对二苯醚与乙酸酐的酰基化反应的催化作用。结果表明大孔树脂比其他催化剂具有更好的催化效果。几种树脂的催化活性顺序为:Indion140>Amberlyst36>Amberlyst18。Yadav等还在相同的反应条件下,研究了不同催化剂对苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应的催化效果,产物对甲氧基苯乙酮的选择性为100%,所试催化剂中Amberlyst36效果最好。刘平乐等采用几种不同的阳离子交换树脂催化甲胺磷乙酰化合成乙酰甲胺磷,研究结果表明,以NKC9型离子交换树脂在333.15K温度下具有最好的催化作用,可以使乙酰化收率达到88.6%。祝文书等采用CT175苯磺酸树脂作为噻吩与烯烃(主要是异丁烯)的烷基化反应的催化剂,在80℃噻吩的转化率可以达到99%。周景尧等用离子交换树脂催化吗啉与甲酸反应制备N–甲酰吗啉,N–甲酰吗啉的收率可达99%。Lachter等研究了Amberlyst15催化甲苯与异丙醇、辛醇及1–辛烯的反应,80℃异丙醇转化率达100%,辛醇转化率仅为5%,而1–辛烯转化率为75%。苯酚的烷基化反应有着广泛的商业用途,阳离子交换树脂常用来催化此类反应。范文革采用强酸性离子交换树脂催化了苯酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应,2,4–二叔丁基苯酚的总收率可以达到95%左右。文献还报道了用离子交换树脂催化此类反应。2收缩剂和收缩剂2.1金属离子负载的amperlystchi明确了反应的原理和反应在缩醛反应中,采用HO-型交换树脂为催化剂,与醛或酮形成烯醇结构,然后作为亲核剂与亲电的分子发生反应。采用酸性树脂催化此类反应的例子比较少。甲基异丁酮(MIBK)是重要的有机溶剂,可以由丙酮与丁烯缩酮还原制得。该反应可以采用一种商业化的钯负载AmberlystCH28离子交换树脂作为催化剂,也可以用钯、镍、铜等金属离子负载的AmberlystCH28离子交换树脂作为催化剂。反应在固定床反应器中进行,反应温度为130～140℃,压力为3MPa。丙醛发生自缩醛反应生成2–甲基–2–戊烯醛。反应可采用OH-型交换树脂,以苯为溶剂,反应温度为30℃,反应时间为2h。聂国朝用D001大孔阳离子交换树脂和磷钨酸制得离子交换树脂固载的磷钨酸催化剂,催化合成了苯甲醛正己硫醇缩醛,收率可达86%以上。Hyatt采用Amberlyst15酸性离子交换树脂催化了甲(乙)醇与4–卤(氯,溴)代丁醛的缩醛反应,缩醛的产率大于65%。石秀敏等采用几种碱性树脂作为催化剂由丙酮制备了二丙酮醇,几种树脂的活性、选择性大小顺序为D296>D290>D261。两种不同的醛或酮可以发生交叉缩醛(酮)反应,酸性较强的试剂形成的亲核烯醇化物与另一种化合物的亲电羰基发生反应。丙酮与甲醛发生缩合反应生成甲基乙基酮,胡微等研究了几种离子交换树脂催化剂对反应的催化效果。结果表明强碱苯乙烯季铵型阴离子交换树脂催化剂对该反应具有较好的催化效果。反应获得了50%的产率和93.5%的选择性。2.2脂、酰氯及丙二醇的提纯缩酮具有芳香气味,是食品、烟草、化妆品的重要原料,但由于化学不稳定性限制了其应用范围。若将其羰基加以保护,可以增加稳定性,较好地保留酮的芳香特性。离子交换树脂可以有效地催化此类反应。该方法可以应用于1,3–丙二醇的提纯。采用磺酸树脂如Amberlyst15作为催化剂,首先将3–羟基丙醛和二醇生成环状缩酮,将低沸点的杂质除去,再通过水解可得到3–羟基丙醛,然后还原可得到1,3–丙二醇。环已酮与乙二醇的缩酮反应采用磺酸树脂和部分HCl酸化的聚对氨基苯乙烯树脂催化,研究了催化剂的酸性对催化效果的影响。同样,在Amberlyst15的催化下,2–巯基乙醇与不同的羰基化合物可以在非常温和的条件下选择性生成1,3–氧硫杂环。2.3催化剂的影响类缩醛反应是指亲核碳与羰基或类似羰基的反应。三甲基硅乙缩酮与亚胺形式的醛反应制得α-氨基酯。该反应于乙醇溶液中,在离子交换树脂的催化下顺利进行。章亭洲等分别采用弱碱树脂D301和强碱树脂D296为催化剂,在有机溶剂中研究了丙酮和氰化氢的反应动力学,结果发现在极性低的溶剂(如二异丙基醚)中,弱碱树脂比强碱树脂催化效果好。Feng等采用几种不同的离子交换树脂Amberlyst15、Amberlyst16、Amberlyst35、HD82D001和Dowex50催化了吲哚和羰基化合物的反应。结果表明:Amberlyst15和Amberlyst35催化活性较好,产率可以大于90%。钱清华等采用几种不同的固体酸为催化剂,苯胺和丙酮为原料合成了防老剂RD,强酸性离子交换树脂比几种其他类型的固体酸催化剂的催化效果好,苯胺的转化率达到80%。3离子交换催化剂这类反应对石化工业生产燃料、燃料添加剂或其他重要化工中间体具有重要的意义。这些反应都是在强酸催化剂(主要是聚苯乙烯磺酸基树脂)存在下进行气相反应。有些情况可以采用部分金属离子交换的催化剂来提高催化效率,这样的催化剂同时具有L酸和B酸双重酸性。异丁烯二聚是合成C8混合辛烷的重要步骤。Honkela采用Na型离子交换树脂作为异丁烯二聚反应的催化剂,证明了该反应为二级反应,他同时还验证了7种不同离子交换树脂对该反应的催化效果。结果发现:表面磺酸化的催化剂活性最高,且交联度为12%～20%可以获得高的选择性。Valencia等采用Amberlyst35作为催化剂使α–蒎烯异构化成莰烯。在140℃,α–蒎烯的转化率可以到达100%,莰烯的选择性可以大于40%。4固体酸催化剂酯化反应是一类非常重要的有机反应,通过这类反应可以合成许多精细化工中间体和产品。采用阴离子交换树脂为催化剂,羧酸盐与卤代烃反应制备酯,反应在氢氧化钠水溶液体系中进行。Wu采用季胺树脂作为催化剂,研究了甲氧基苯乙酸与n–溴代丁烷在DCM/碱两相中进行的酯化反应。羧酸与醇反应是最常见的一种制备酯的方法,也是离子交换树脂催化剂非常广泛应用的领域。Toukoniitty以Amberlyst15树脂为催化剂,用丙酸和乙醇微波法合成丙酸乙酯,考察了酸醇物质的量比对反应物产率的影响。甘黎明以负载镧的离子交换树脂作催化剂,由乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯,结果表明此催化剂催化效率较高,酯化反应时间短,不用带水剂,产品易于分离,酯化率高达99.3%。陶贤平以AlCl3/D001为催化剂催化乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应合成苹果酯,苹果酯收率为82.3%。柠檬酸三丁酯由丁醇和柠檬酸在大孔阳离子交换树脂催化下,产率大于90%。Ayturk等采用AmberlystIR120和LewatitS100树脂负载钨磷酸和磷钼酸作为催化剂催化乳酸和乙醇的酯化反应。结果发现负载磷钼酸树脂具有更高的催化活性。除了醇,环氧化物也可以用于合成丙烯酸酯。甲基丙烯酸和环氧化物在酸性树脂催化下发生酯化反应可以得到甲基丙烯酸羟烷基酯,如甲基丙烯酸可以和环氧乙烷反应生成甲基丙烯酸羟乙酯。中科院兰州化学物理研究所邓友全等使用NaOH、Na2CO3、KOH或K2CO3修饰的强碱性苯乙烯离子交换树脂或大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂负载金为催化剂,在反应温度40～200℃、反应压力0.1～6.0MPa、反应时间1～48h条件下,催化环氧化合物与二氧化碳环加成制相应环状碳酸酯。Yadav考察了固体酸催化剂:K10陶土、硫酸化氧化锆和离子交换树脂等几种不同催化剂对对–苯甲酚与苯乙酸酯化反应的催化作用。几种催化剂的催化活性顺序为:Amberlyst15≈Indion125>K10陶土>硫酸化氧化锆。采用Indion125为催化剂时,反应的选择性可以达到100%。离子交换树脂也能催化长碳链的酸与醇的酯化,如Nafion催化下,十二酸与十二硫醇于110℃反应12h,酯产率为91%。此外,还有离子交换树脂在醇与酸酯化反应中的应用报道。醇与金属离子配合的酸反应也可以生成酯。聚苯乙烯磺酸树脂的酸性不足以顺利进行酯化反应,把它用金属离子部分交换能得到具有L酸和B酸双重酸性的树脂。羊衍秋等在FeCl3配合的强酸阳离子交换树脂的催化下,由相应的酸和醇合成了丁酸异戊酯。酸与烯烃反应也可以制备酯。乙酸和莰烯加成反应生成松香气味的乙酸异冰片酯,反应在无溶剂的液相中进行,可以采用3种磺化聚苯乙烯树脂(Dowex50WX8,Amberlyst15和PuroliteMN500)为催化剂。酸酐比酸具有更强的亲电性,邢孔强等通过研究乙酸酐与9种酚在大孔FeCl3配合树脂催化下的酯化反应发现,配合树脂催化剂比普通树脂对反应有显著的催化作用。Yadav等还研究了离子交换树脂催化马来酸酐与乙醇反应,探讨了反应物物质的量比、催化剂颗粒、负载量、反应温度、搅拌速率等参数的影响。经过优化,表明Amberlyst-36和Amberlyst-15树脂催化剂的催化活性最高。马来酸酐与相应的醇在大孔聚苯乙烯磺酸树脂催化下生成马来酸二异戊酯。酯交换反应是不同酯的醇部分进行交换,这个反应是由高分子量的酯和低分子量的醇制低分子量酯的反应。精制大豆油、猪油或者牛油在碱性阴离子交换树脂存在下进行酯交换。60%的大豆油和40%的猪油在50℃、150min的反应条件下,由碱性离子交换树脂催化可以发生明显的酯交换。5离子交换树脂Tejero等采用凝胶型酸性离子交换树脂为催化剂,由戊醇脱水制备二戊醚。反应的选择性可以高于90%,产率最高可达96.4%。Stanescu等报道了Nafion树脂可有效催化合成二苯甲基醚。Klepacova采用Amberlyst强酸离子交换树脂为催化剂催化丙三醇和异丁烯的醚化反应。该反应异丁烯的转化率可以达到100%,二醚、三醚的选择性可以高于92%。甲基叔戊基醚(TAME)是由甲醇和叔戊烯反应制得,采用大孔交换树脂D005A为催化剂。在65℃、甲醇与叔戊烯物质的量比为1时,2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的转化率分别为92.54%和62.54%。Paakkonen等采用几种不同的离子交换树脂Amberlyst35、Amberlyst16、XE586和离子交换纤维SMOPEX-101作为催化剂合成TAME,实验发现几种树脂的催化活性顺序是:乙基叔戊基醚(TAEE)是由2-甲基-1-丁烯(2M1B)或2-甲基-2-丁烯(2M2B)和乙醇在Amberlyst15催化下反应得到。TAME和分子量更大的同系物:TAEE、叔己基甲基醚和叔己基乙基醚,都可采用负载Pd(Ⅱ)盐的大孔磺酸树脂作为催化剂,由相应的醇和烯烃制得。抚顺石油化工研究院以丙酮和氢作为原料,采用自行合成的离子交换Pd/树脂催化剂,经一步法工艺合成甲基异丁基醚(MIBK),转化率为36.15%～47.19%,MIBK选择性为95.12%～92.19%。该技术已经通过了首次工业应用实验。异丙基叔丁基醚(IPTBE)在70～90℃下可由Amberlyst15、Amberlyst35、PuroliteCT275树脂和HZSM-5沸石催化制得。Amberlyst35是催化效果最好的催化剂,选择性可达95%～97%。徐汝华等采用钨磷酸和酸性阳离子交换树脂作为液固复合催化剂,使二乙二醇脱水制得纯度大于99.9%的1,4–二氧六环。6双环氧乙烷水合反应烯烃的环氧化反应的氧化剂一般是双氧水或者有机过氧化物,如叔丁基过氧化物(TBHP)和异丙苯基过氧化物(CHP)。采用离子交换树脂为催化剂,一般用钨、钼负载的阴离子交换树脂为催化剂。作为亲电试剂,环氧化合物可以被碱性树脂的阴离子亲核试剂开环,或者在酸性树脂质子的帮助下与中性分子反应。环氧乙烷水解制备乙二醇可以采用重碳酸盐形式的阴离子交换树脂(MitsubishXSA1000)作为催化剂。Chen用Amberlyst15催化环氧己烷水合生成环己二醇,产物的产率大于95%,环氧化物的转化率大于99%。环氧化物水解成二醇的反应还可以采用季磷型交换树脂代替季氨盐型交换树脂作为催化剂。植物油环氧化物在乙酸中可以开环,但是环氧化物的转化率很低。采用AmberliteIR120为催化剂,