基于x射线衍射的山林岩颜料研究

基于x射线衍射的山林岩颜料研究

1岩石学和矿物学特征宁明华山位于广西宁明县耀渡市，距宁明县25公里。这是一个地势陡峭的悬崖山。位于左江支流明江右岸。西墙对面的坍塌。整个墙面向河边，中间的斜坡是向内陆倾斜的。山高（距地面）270m，南北长350m，墙的表面笔直而陡峭。在峭壁上分布着约1900多个大小不等的赭红色人物、动物、道路,以及铜鼓、刀、剑、钟、船等器械图形,人像高度一般约在60～150cm之间,最大的高约3m。画面最高处距江面约90m,最低处约30m,画面宽约172m。花山岩画是广西左江流域的代表,对研究古代百越民族文化及历史具有重要意义。有关花山岩画的记载仅见于晚期志书,如嘉庆《广西通志》卷一零五:“新宁州(今广西扶绥县境)画山,州东三十里,灵异变形,有仙人影”。清代汪森《粤西丛载》转引张穆的《异闻录》:“广西太平府(今广西崇左市),有高崖数里,现兵马持刀杖,或有无首者,舟人戒无指,有言之者,则患病”。黄定宜在《考辩随笔》中有“沿溪(指明江)三十六峰,皆山崖壁画也”。广西壮族自治区博物馆于1954年派人前往宁明县花山做过调查,广西少数民族社会历史调查组1956年在明江流域调查。之后,文化部和广西博物馆、广西文联等单位先后派人前往左江考察。许多学者对岩画的年代、绘画民族、绘画内容及文化内涵等方面做了研究。花山岩画的图像全部都呈红色,虽经历了2000余年的风吹日晒,但画面至今依然色彩鲜艳,经中国文物研究所、广西壮族自治区博物馆、中国科学技术大学、广西化工研究所等单位对岩画颜料及其粘合剂分别采用湿法化学分析、发射光谱分析、X射线衍射分析(XRD),结果显示颜料的主要成分是氧化铁(Fe2O3),也称红土、铁红。关于岩画颜料中使用的粘合剂,对花山岩画颜料进行了红外光谱分析,属于动物蛋白质。与覃圣敏依据民俗学资料作出的结论一致,即利用动物乳汁、血液、皮胶作粘合剂。广西壮族先民有用牲畜的血液祭祀祖先和神灵的风俗,花山岩画内容以巫术祭祀为主,采用动物蛋白作岩画颜料粘合剂是完全可能的。广西壮族自治区博物馆与中国科学技术大学合作,对花山岩画颜料粘合剂应用紫外吸收光谱法和红外吸收光谱法的分析结果表明,颜料粘合剂采用的是新鲜植物树液,经过漫长的变化,树液中的松柏醇转变成为木质素。由于木质素不溶于水,使得岩画能够保存至今。笔者在承担“广西花山岩画病害机理及其防治对策”课题研究过程中,鉴于岩画制作材料及其绘画工艺研究是筛选保护修复材料的主要依据,为此对岩画颜料样品进行了分析研究。2岩石涂料的制备和分析2.1样品制备必须考虑岩石与岩石的偏光显微分析将二个附带红色颜料的岩石碎片磨成透光的岩石薄片,以供偏光显微镜分析用。其中一个样品沿岩石剖面磨制,以研究花山岩画颜料与岩石的结合状况(HS-1号样品);另一个样品沿残留颜料表面磨制,以研究颜料向岩石内部的渗透情况。？电子显微镜扫描分析示例为了确定花山岩画颜料的成分,将采集到的带有颜料的岩石碎片样品HS-6确定扫描区域后,直接在颜料层表面进行喷碳处理。x射线衍射分析xrd分别对黑色岩石表面红色颜料(HS-6-2)、灰色岩石表面红色颜料(HS-9-2)、多孔钟乳石表面红色颜料(HS-22-2)、土红色鳞片状起甲岩画颜料(HS-18),共4个样品进行了X射线衍射分析(XRD)。其中岩石和钟乳石表面红色颜料经表面除尘后直接放入样品台固定后进行分析;土红色鳞片状起甲颜料放入乳钵中研磨成粉末,移至单晶硅样品板上后,用一滴乙醇固定。？分析示例将附带颜料的岩石碎片除尘后直接放入样品室。2.2分析和条件2.2.1偏光显微镜分析分析仪器:OLYMPUS-Ⅱ型偏光显微镜,分析HS-1样品时采用单偏光、加锥光;分析HS-9样品时采用正交偏光、加锥光。2.2.2扫描和电子显微镜表面分析仪器:岛津EPMA-1600型电子探针仪,加速电压15kV、束斑直径10μm、探针电流0.01μA、吸收电流0.009μA。2.2.3扫描速度k分析仪器:MXP21VAHF型XRD仪,管电压40kV、管电流300mA、Cu靶、扫描速度8°/min。狭缝系统:DS1°、SS1°、RS0.15mm。2.2.4光谱分析对红外光谱分析分析仪器:岛津FTIR-8000型傅立叶变换显微红外光谱仪,波数范围:400～4600cm-1。3分析岩石涂料的结果3.1hs-1号样品的性质颜料在偏光显微镜下观察,与自然界的氧化铁、氢氧化铁相似,它不均匀地分布在灰白色薄层的表面或与细小的颗粒混杂在一起,另外与氧化铁混杂分布的还有少量石英碎屑和一些未结晶物质。HS-1号样品颜料色调为红色,颜料层厚度0.01～0.03mm,最厚处可达0.04mm,如图1(见彩版第1页图1)所示。颜料沿着生物化石骨片间胶结物的渗透程度较高,颜料的渗透造成胶结物染色而呈褐黄色,如图2(见彩版第1页图2)照片中红色箭头所示。由此可以认为颜料的涂饰对岩石表面的风化物质起到了一定的固结作用,这也是岩画颜料之所以能够覆盖在岩石表面,得以长期保存的原因之一。但毕竟颜料内渗的深度有限,由于风化层内部岩石结构疏松以及微裂隙发育,同样会造成岩画剥落。3.2山岩hs-6颜料成分分析为了了解红色颜料的元素成分,对HS-6样品有颜料的指定区域进行了电子探针面扫描分析,电子探针面扫描分析位置如图3(见彩版第1页图3)所示,分析结果列于表1。表1中数据表明:①花山岩画HS-6颜料样品的主要成分为Ca、Si、Fe、Al、Mg、K、P、S、Hg等元素,这几种元素中只有Fe和Hg的某些化合物能呈现红色。②红色颜料中Fe元素的含量较高。③铅(Pb)和锑(Sb)的氧化物如橙红石、铅丹、铅黄、锑赭石等,可呈红色或橙黄色,对这两种元素也进行了电子探针分析,结果表明红色颜料层中不存在这些元素。3.3岩石学和料、灰色岩石、多孔钟乳石的x射线衍射分析xrd为了解岩画颜料的矿物组成,以研究岩画制作材料及其工艺。分别对黑色岩石表面红色颜料、灰色岩石表面红色颜料、多孔钟乳石表面红色颜料、土红色鳞片状起甲岩画颜料样品进行了X射线衍射分析(XRD),分析结果列于表2。表2中数据表明,岩画颜料层显色成分为铁红(α-Fe2O3)和朱砂(HgS);此外含有水草酸钙,如图4所示。3.4显微红外吸收光谱为了鉴定红色颜料中的胶结物质成分,对岩画红色颜料(样品编号HS-11)进行了显微红外吸收光谱分析,如图5所示。分析结果表明,该红色颜料样品中含有有机物质,但不是人或动物的血液凝结干固后的物质,只有植物类物质的吸收峰。4讨论4.1红色颜料成分分析广西化工研究所对左江流域岩画颜料和石灰岩进行了发射光谱分析,结果列于表3。笔者应用EPMA面扫描分析表明(表1数据),HS-6红色颜料样品中存在S和Hg两个元素。广西壮族自治区博物馆邱钟仑等人对花山岩画红色颜料应用XRD进行了分析,其主要成分是赤铁矿、方解石、石英、高岭土,其红色颜料显色成分为铁红;笔者对HS-6、HS-11、HS-22三个红色颜料样品的X射线衍射(XRD)分析结果表明(表2数据),红色颜料主要成分除铁红外,都含有水草酸钙和辰砂(在绘画颜料中也称为朱砂)。且水草酸钙存在于岩画颜料层与岩石之间,如图6(见彩版第1页图4)所示。铁红的应用在我国有着悠久历史,最早可追溯到旧石器时代。北京周口店龙骨山山顶洞人距今大约有18000年的历史,出土了3具完整的头盖骨和一些躯干骨,在人骨周围撒布有铁红粉末,并且用铁红粉末涂染他们的装饰品;进入新石器时期后,伴随着彩陶的出现,用铁红粉末绘制彩陶;陕西宝鸡北首岭新石器遗址中还发现了用于磨制铁红粉末的石质磨盘、磨棒以及制成的颜料;陕西临潼县兵马俑彩绘颜料中也发现使用铁红颜料。在广西境内,从旧石器时代晚期的打制石器上,也发现红色的颜料痕迹。到了新石器时代则有将铁红粉末撒在死者遗体上的做法。近代广西地区,尤其是左江流域,仍然用天然铁红粉末作颜料。左江流域地区赤铁矿分布很广,矿源丰富,开采、利用方便,是非常理想的绘画颜料。朱砂也是我国古代常用的红色颜料,在距今6000多年的河姆渡文化时期就用天然朱砂作彩绘颜料,此后朱砂被认为与古代颜色崇尚及迷信有关。花山岩画是巫术文化的产物,绘画时在颜料中加入朱砂是完全可能的。铁红是花山岩画红色颜料中的基本显色成分,有的红色颜料中存在朱砂、有的则不存在。4.2岩石表面微生物如上所述,有关花山岩画颜料中的胶结材料存在两种观点:动物血,或植物树液。笔者所作的分析结果表明,至少在本文所介绍的分析检测过的样品,颜料中的胶结材料是植物性的。但花山岩画历经战国早期至东汉的不同时期,其作画材料和技法可能不同,与颜料显色成分中出现朱砂一样,有待进一步比较全面的分析研究。有关颜料层与岩石之间的水草酸钙的形成,据研究是岩石表面微生物在其生长代谢过程中分泌的有机酸与岩石中的含钙物质反应所致。岩石所含的矿物元素和表面附着的有机物是许多微生物的营养源,当微生物由风、浮尘等运载,岩石表面的小环境(如湿度、温度、酸碱度等)适合其生长,会在岩石表面生长繁殖。微生物分泌酸性物质溶蚀岩石而获取所需的矿物离子,而分泌的有机酸中草酸是唯一能和钙离子反应产生稳定沉淀的有机酸。花山附近植物种类丰富,许多植物含有草酸或草酸盐,某些亚热带植物的根、茎、果实中,草酸的含量非常高,通过浸泡、蒸煮、榨取,能获得含有较多草酸或草酸盐并带有粘性的浆汁,它与粘土和赤铁矿的粉末混合,可形成一种红色的并具有一定粘性的浆液。此外,这些浆状混合物,由于草酸的存在和草酸盐分解,使液体呈酸性,在适合的自然条件下,草酸与方解石(CaCO3)发生化学作用,生成水草酸钙。4.3以色浆制作的“笔”关于花山岩画的绘画工具,目前没有发现任何当时遗留下来的绘画工具,但从花山岩画的特点及遗留的绘画痕迹来判断,因其画面宏大,图像也硕大,以人像而言,高者达3m、矮者也在35cm以上,形体也较粗壮。因而推断其绘画工具也应比较粗大。同时,在一些图像下方有颜料流痕,显然是涂抹的颜料浆液过多,颜料没有及时渗透干燥所至,这正是画具粗大、一次能蘸取较多颜料浆液涂抹画面所造成的现象,如图7(见彩版第1页图5)所示。结合当地的自然环境资源,可以推测花山岩画绘画所用工具是用动物毛或芦苇、稻草等绑扎而成的刷子,这类刷子因取材容易、制作简单、可粗可细、可长可短,绘画者可以根据画面的需要及绘画地点的环境制作合适的“笔”,以满足绘画的需要。也有人认为绘制岩画所用工具是当地的“白茅草”。其理由是:①白茅草在左江流域壮族人民的意识中着特殊的地位,认为它可以驱鬼避邪,人出远门要摘几片白茅草放在身上;由于岩画的主题是壮族先民们进行祭祀的画面,凝结着他们虔诚的希望,鉴于这种原因以及白茅草自身的功能,白茅草很有可能是岩画的绘画工具。②在左江流域,白茅草举目可见、俯拾皆是,有丰富的来源。③用白茅草扎成的“笔”不软不硬,便于在坚硬而不平的崖壁上作画。综上所述,分析检测过的花山岩画是将赤铁矿(Fe2O3)磨成粉末,加入植物树液中搅拌均匀,在石灰岩壁上作画而成。不同时期的岩画在制作时,可能有意加入少量朱砂。岩画作成后,其中的植物性粘合剂在老化分解过程中分泌出有机酸,其中的草酸与立壁岩石的钙质发生反应,形成一层水草酸钙。5花卉山水画涂料的颜色和病虫害的防治5.1铁红和砂浆色和植物树有关岩画颜料褪色与脱落病害,在地方志中有记载,如光绪《宁明州志》有:“花山,距城五十里,峭壁中有生成赤色人形,皆裸体,或大或小,或持干戈,或骑马。未乱之先,色明亮,乱过之后,色稍黯淡(‘乱’指太平天国农民起义运动,作者注)。沿江一路两岸,壁画如此类者多也”。由于花山岩画崖体属沉积石灰岩,一旦出露地表,便遭受大气环境的作用而开始风化,许多岩画更是绘在风化产物之上。同时,岩画作成之后,其红色颜料受环境因素的作用,也开始发生褪色与脱落,如图8(见彩版第1页图6)所示。据广西壮族自治区博物馆工作人员徐南介绍,她于1983年首次来花山考察,当时岩画颜色比较鲜艳,当她于2004年第8次来花山考察时,发现岩画颜色变淡(浅)。由上述分析讨论可知,花山岩画红色颜料铁红和朱砂是通过植物树液中的草酸或草酸盐与石灰岩反应,形成一层含有水草酸钙(CaC2O4H2O)的混合胶结物使它们连结在一起的。颜料的稳定性是决定花山岩画能否长期保存的关键因素之一,对于古代绘画颜料,变色与褪色是常见的两种病害,影响岩画颜料稳定性的主要环境因素是光辐射、高湿度、空气污染物中的酸性气体。有关铁红和朱砂在各种环境因素作用下的稳定性,李最雄的研究确认铁红是非常稳定的颜料,在高湿度(RH=90%)或干燥(RH=0%-48%)条件下,15000lux荧光照射96天后,其分光光度图谱没有变化。实验表明,铁红具有很强的耐光、耐潮湿、耐酸性气体及碱类性能。朱砂在高湿度环境及光照条件下会变成黑色的HgS。由花山岩画保存环境统计分析数据可知,高湿度和日照这两个条件是同时存在的。李最雄的研究表明,当朱砂涂敷在碱性底层上时,不易变色;苏伯民的研究表明,当朱砂与其它红色颜料(铁红、铅丹)混合后使用,朱砂不易变色。由花山岩画的制作材料及工艺可知,岩画颜料中朱砂与铁红混在一起使用,同时颜料下面的草酸钙具有微碱性。在现场访问时,被访者都认为:“花山岩画画面颜色明显变淡,没有以前鲜艳”。花山岩画颜料中的铁红和朱砂对光和高湿度环境是稳定的,但长期的日光照射,可能导致颜料中的有机胶结材料发生老化而失去粘结性能,使部分红色颜料颗粒呈粉末掉落,致使颜料层色彩饱和度降低,视觉反应岩画颜色变淡。如果这一过程持续进行,最终会使颜料层脱落。花山岩画保存环境可知,虽然其日照时间比北方短,但岩画画面在每天12点以后都受日光直射。同时,大气环境曾受到污染,大气中的强氧化性气体也可加速颜料中胶结材料的老化。岩画颜料尽管非常稳定,但在日光和氧化性气体的长期作用下,其中的有机材料也会发生光老化反应,从而失去粘结性能,使岩画颜料颗粒脱落,导致画面褪