大学化学 第9章

19-1炔烃和二烯烃的通式都为

CnH2n-247-2所以本教材将它们放在了一章，本章除了介绍炔烃、二烯烃的性质以外，还重点讲授共轭效应、超共轭等有机化学的基本理论和重要概念。第九章炔烃二烯烃9.1炔烃的结构、异构和命名9.2

炔烃的化学性质9.3

乙炔9.4二烯烃9.5橡胶9.1炔烃的结构、异构和命名9.1.1炔烃的结构9.1.2炔烃的异构9.1.3炔烃的命名47-4以乙炔为例9.1.1炔烃的结构C采取SP杂化2Px2Py2PzSP杂化2S杂化后杂化前2S2Px2Py2PzSP

杂化2Pz2Pz2Py2Py47-5乙炔的结构叁键碳原子是以SP杂化，杂化轨道以一个σ-键相互结合的，两个σ-键与H结合。使2H、2C在同一条直线上。两个P轨道分别形成两个π-键。因而炔烃不能形成小环，七元环、八元环都立即聚合。47-61、两个π-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。

讨

论：

反键轨道成键轨道电子云呈圆筒状对称分布在σ键的周围。使其的亲电加成活性低于双键。47-71）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应。从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的性质：2、在SP杂化轨道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化轨道距核较近，其电子云受核的束缚较大，47-89.1.2炔烃的异构9.1.3炔烃的命名碳链取代基的异构叁键位置的异构

炔烃的异构（1）单纯炔烃的命名与烯烃类似。（2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链，并先命名烯，再命名炔。47-9(CH3)2CH-CCH3-甲基-1-丁炔

CH2=CH-CΞCHCH3-CH=CH-CΞCH1-丁烯-3-炔3-戊烯-1-炔不能为3-丁烯-1-炔2-戊烯-4-炔或3-丁炔-1-烯1-戊炔-4-烯（3）编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此前提下优先使双键位次最小。

CH3-CΞC-CH-CH2-CH=CH-CH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔47-109.2

炔烃的化学性质9.2.1、炔氢的反应9.2.2、炔烃的加成反应9.2.3、氧化反应47-111、炔氢的反应

PKa3.215.7253450

HF>H2O>RCΞCH>NH3

>CH4

炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：(1)炔化物的生成(2)过度金属炔化物（3）金属炔化物的分解47-12RCΞCNa

+

R’BrRCΞC-R’

+

NaBr

金属炔化物的重要用途是可使碳链增长：RCΞCH+

Na+-NH2

RCΞCNa

+NH3RCΞCHRCΞCNaNaCΞCNa

(1)、炔化物的生成Na液氨Na47-13(2)过度金属炔化物此反应主要用于端炔烃的鉴定RCΞCH

+

Cu(NH3)2+Cl-RCΞCCu

红色

+

NH4ClRCΞCH+Ag(NH3)2+NO-3RCΞCAg

白

+NH4NO347-1447-164.2.2、炔烃的加成反应(1)催化加氢(2)亲电加成(4)亲核加成(3)硼氢化反应R-CH2—CH3

Pt/C

HH47-17说明：林德拉催化剂（简称LindlarPd)是中毒的催化剂，它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb处理。R-C=CH林德拉催化剂RCΞCH+

H2

炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性高于双键，所以直接加氢成为烷烃，而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成（1）催化加氢(2)亲电加成炔烃的亲电加成仍然是它的主要反应，1)加HX2）加X23)加H2O但活性略低于烯烃。47-181)加HX

X

R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3HX讨论：一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，X加在同一个碳原子上。符合马氏规律。

HX

X

X

47-192）加X2讨论：

一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。

X

R-CΞCHR-C=CHR-C-CHX2

X2

X

X

X

X

X

47-203)加H2OH2OH2SO4,HgSO4重排烯醇式

酮式

OHO讨论：加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃亲电加成不如烯烃活泼。R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3H2OH2SO4,HgSO4重排OHOH-CΞCHH-C=CH2CH3-C-H47-21KOH加热、加压HCΞCH+

CH3OHH2C=CH-O-CH3CH3OCH=CH-

+CH3OHCH3OCH=CH2+CH3O-HCΞCH+

CH3O-

CH3O-CH=CH-CH3OH

+

-OH

CH3O-

+

HOH反应机理：（4）亲核加成47-24H2O

H+,H2O

3、氧化反应CO2R-CΞCH+

KMnO4

R-COOH+HCOOHR-CΞCR’+

O3

RCOOH+R’COOH炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：47-259.3乙炔（了解）

CH2=CH-OH

HCl

H2C=CH-Cl聚合聚氯乙烯H2O重排CH3CHOCH≡CH

CH3OHCH2=CH-O–CH3腈纶聚合CH2=CH-CN501胶HCN白乳胶聚乙烯醇

CH2=CH-OOCCH3

CH3COOH聚合47-26甲基乙烯醚9.4二烯烃的分类4.4.1二烯烃的分类4.4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应4.4.3.超共轭效应4.4.4共轭二烯烃的性质47-279.4.1二烯烃的分类R-CH=CH-CH=CH-R’3、共轭二烯烃两个双键连在一起R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R’2、孤立二烯烃两个双键没有关系R-CH=C=CH-R’1、累积二烯烃二烯烃按其两个双键的位置分为：47-289.4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2（1）共轭体系与共轭效应（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构1，3-丁二烯1，4-丁二烯（4）共轭效应的应用47-29226.4254.4能量1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,说明共轭二烯烃不是两个π键的简单结合，而是由4个p轨道、4个p电子组合成大Π键，记为Π44。

（1）、共轭体系与共轭效应47-30由于共轭使体系能量降低、使体系趋于稳定的效应叫共轭效应。这种体系叫离域体系，或共轭体系。在Π44中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，离域使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。47-31共轭体系分为：π-π共轭：由两个或多个π键形成的共轭体系，如CH3-CH=CH-CH=CH2p-π共轭：由原子p轨道与π键形成的共轭体系，如CH2=CH-Clα+βα-β总能量2x（α+β）=2α+2β，2β是键能（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。2个p轨道组成的π键α轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。α47-324个p轨道组成的大π键α-0.618βα+0.618βα+1.618βα-1.618βα总能量：2x(α+1.618β)+2x(α+0.618β)=4α+4.472β与两个孤立双键相比差：0.472β

是Π44体系的共轭能47-33

0.134nm0.146nmC1=C2HC3=C4HHHHH（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键。尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H都在同一平面，47-34（4）、共轭效应的应用

1）α-H的活泼性—P-π共轭2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释47-35

1）α-H的活泼性—P-π共轭CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+

CH2=CH-CH2•当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了Π33、Π23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的稳定的多，因而使得α-H的活泼性很高。CH2=CH-CH3

+Cl2

500℃CH2=CH-CH2-ClCH3-CH2-CH2+

和CH3-CH2-CH2•47-36常见的α-H：

烯丙基溴有专用的溴化试剂NBSN-BrN-H

CCl4

+∆Br

NBS

丁二酰亚胺3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状O

O

O

O

+47-372）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释炔烃与HX一分子加成后形成了Π43共轭体系，使双键的活性降低。炔烃与X2一分子加成后形成Π64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。47-38CH2=CH-CH2-RCH≡C-CH2-R-CH2-RR-C-CH2-RO47-39当甲基或烷基与π-键或共轭体系相连时，由于C-Cσ-键的旋转，使得C-H

-键处于π-键平面上，但与π-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定，这种现象叫超共轭效应。9.4.3.超共轭效应47-40

R-CH+=CH2

>R-CH=CH+

R-C+-CH=CH-R>R-C+H-CH=CH-RR-C+H-CH=CH2

>R3C+

>R-C+HR>R-C+H2R2、正碳离子、自由基的稳定性。1、双键两端的支链越多越稳定超共轭效应比共轭小得多，但很好地解释了下列现象：47-419.4.4共轭二烯烃的性质2、双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder)1、亲电加成反应47-421、亲电加成反应CH2=CH-CH=CH2

HBr45℃1.2加成1.4加成-80℃CH2-C+H-CH=CH2Br-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-C