纳米粒子改性高分子材料的研究进展

纳米粒子改性高分子材料的研究进展

纳米及其技术是随着科学技术的发展而形成的一种新型应用技术。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的,现已在微电子、冶金、化工、电子、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃,并取得了许多可观的成果。1纳米颗粒的特性以及纳米材料的性能1.1原子排列的对称纳米粒子按成分分可以是金属,也可以是非金属,包括无机物和有机高分子等;按相结构分可以是单相,也可以是多相;根据原子排列的对称性和有序程度,有晶态、非晶态、准晶态。由于颗粒尺寸进入纳米量级后,其结构与常规材料相比发生了很大的变化,使其在催化、光电、磁性、热、力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,具有许多重要的应用价值。(1)纳米粒子的表面原子数纳米微粒比表面积大,位于表面的原子占相当大的比例(如表1所示),表面能高。从表1可以看出,处于表面的原子数随粒径的减小而迅速增加。由于表面原子缺少邻近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化学活性,从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点,能与某些大分子发生键合作用,提高分子间的键合力,从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。(2)热、化学及热当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如银的熔点为900℃,而纳米银粉的熔点仅为100℃(一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%～50%)。应用于高分子材料改性,利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应,可使纳米复合材料的延展性提高,摩擦系数减小,材料表面光洁度大大改善。(3)纳米材料的用量即纳米材料颗粒尺寸小到定值时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象。其结果使纳米材料具有高度光学非线性、特异性催化和光催化性质等。总之,纳米材料能在低温下继续保持顺磁性,对光有强烈的吸收能力,能大量的吸收紫外线,对红外线亦有强烈的吸收能力;在高温下,仍具有高强、高韧性、优良的稳定性等,其应用前景十分广阔,在高分子材料改性中的研究也将出现一个新的发展。1.2纳米表面改性纳米材料粒径小,表面能大,易于团聚,在制备纳米材料/聚合物复合材料时,用通常的共混法难以得到纳米结构的复合材料。为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力,提高纳米微粒的分散能力,需对纳米材料的表面进行改性。主要是降低粒子的表面能态,消除粒子的表面电荷,提高纳米粒子有机相的亲和力,减弱纳米粒子的表面极性等。一般来说,纳米材料的表面改性可大致分为以下几点:(1)表面覆盖改性。利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面,赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等;(2)机械化学改性。运用粉碎、摩擦等方法,利用机械应力作用对纳米粒子表面进行激活,以改变表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移,内能增大,在外力的作用下活性的粉末表面与其它物质发生反应、附着,达到表面改性的目的;(3)外膜层改性。在纳米粒子表面均匀地包覆一层其它物质的膜,使粒子表面性质发生变化;(4)局部活性改性。利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物,使之具有新的功能;(5)高能量表面改性。利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳米粒子表面改性;(6)利用沉淀反应进行表面改性。利用有机物或无机物在纳米粒子表面沉淀一层包覆物以改变其表面性质。在以上方法中,最简单和最常用的方法是添加界面改性剂,即分散剂、偶联剂等。分散剂能降低填料粒子的表面能,改善填料的分散状况,但不能改善填料粒子和基体的界面结合。偶联剂则可和基体有强的相互作用。1.3纳米颗粒对材料的性能的影响1.3.1粒径对纳米材料的力学性能的影响(1)拉伸性能的变化普通填料填充后的复合材料一般拉伸强度都有明显下降,而采用纳米材料填充的复合材料,其拉伸强度会有所增加,并在一定范围出现极值。如纳米SiO2填充复合材料的拉伸强度在SiO2的体积数为4%左右时达到最大值。(2)影响木材断裂的伸长率研究表明,采用普通CaCO3和微米级、纳米级CaCO3填充PE,随着粒子粒径的减小,复合材料的断裂伸长率逐渐提高。(3)复合材料的杨氏模量对于相同的基体和填料,采用相同的处理方法,微米级填料使复合材料的杨氏模量增长平缓,而纳米级填料则可使复合材料的杨氏模量急剧上升。产生这种结果的原因是纳米材料,比表面积大,表面原子所占比例大,易于与聚合物充分地吸附、键合所致。1.3.2粒子间的协同效应采用不同种类的纳米材料填充聚合物,使复合材料的性能在某一点上出现极值。这是由于不同粒子的官能团种类、数目及表层厚度不同,在粒子与基体作用的同时,粒子之间也相互吸附,从而表现出协同效应。如用超微CaCO3和超微滑石粉进行试验,当填充量增大,单纯采用CaCO3或滑石粉都会使冲击强度、断裂伸长率减小,而协同效应使得冲击强度、断裂伸长率不断增大。2纳米技术在精细材料转化中的应用纳米材料加入高聚物中,可使高分子材料的性能很大提高,是制备高性能、高功能复合材料的重要手段之一。2.1在其它材料上的应用纳米材料具有许多新奇的特性,它在塑料中的应用不仅仅是增强作用,而且还能赋予基体材料其它新的性能。如由于粒子尺寸较小,透光率好,将其加入塑料中可以使塑料变得很致密。特别是半透明的塑料薄膜,添加纳米材料后不但透明度得到提高,韧性、强度也有所改善,且防水性能大大增强。(1)纳米聚丙烯复合材料塑料的增韧增强改性方法较多,传统的方法有共混、共聚、使用增韧剂等。无机填料填充基体,通常可以降低制品成本,提高刚性、耐热性和尺寸稳定性,而随之往往会带来体系冲击强度、断裂伸长率的下降,即韧性下降。往硬性塑料中加入橡胶弹性粒子,可以提高其冲击强度,但同时拉伸强度则有所下降;往高分子材料中加入增强纤维,可以大幅度提高其拉伸强度,但同时冲击强度、特别是断裂伸长率常常有所下降;近年来采用液晶聚合物对高分子材料的原位复合增强等,可使材料的拉伸及冲击强度均有所改善,但断裂伸长率仍有所下降。而纳米技术的出现为塑料的增韧增强改性提供了一种全新的方法和途径。纳米粒子表面活性中心多,可以和基体紧密结合,相容性比较好。当受外力时,粒子不易与基体脱离,而且因为应力场的相互作用,在基体内产生很多的微变形区,吸收大量的能量。这也就决定了其能较好地传递所承受的外应力,又能引发基体屈服,消耗大量的冲击能,从而达到同时增韧和增强的作用。在此将主要围绕纳米粒子增韧增强PP来介绍纳米材料对热塑性塑料的改性。聚丙烯的增韧增强改性以往多采用橡胶类弹性体共混合纤维、填料的填充共混方式,近年开始用纳米级无机填料填充聚合物的研究。由于无机纳米粒子同PP极性差异较大,表面能高,二者相容性差,纳米粒子极易团聚,难于在PP中均匀分散,须对纳米粒子适当处理后,再熔融共混制备高性能的PP纳米材料。1991年日本丰田汽车工业公司与三菱化学公司共同开发成功PP/EPR(乙丙橡胶)/滑石粉纳米复合材料,该纳米复合材料克服了以往PP改性材料韧性增加而断裂伸长率下降的缺点,兼具高流动性、高刚性和耐冲击性,用于制造汽车的前、后保险杠,并于1991年实现商品化生产,该材料被称为“丰田超级烯烃聚合物”。在复合材料中,采用弹性体EPR与无定形PP两种相容性极好的聚合物为连续相,使材料得到高流动性又使其冲击性能不会降低。连续相中存在着PP四方形柱状结晶体为分散相,而片状滑石粉使PP四方形柱状微晶之间的间距保持在15nm左右,从而使复合材料具有高刚性、高硬度和低的线膨胀系数等,这种材料与弹性体改性PP的性能比较见表2。这种高刚性、高韧性的纳米PP复合材料可用于汽车的前后保险杠。面对今后汽车的设计、制造向全球化发展的趋势,丰田公司计划使这种纳米PP复合材料成为汽车上统一使用的标准材料。丰田公司还计划将目前汽车上用的7种外装饰树脂材料、13种内装饰树脂材料研究开发成纳米复合材料。目前日本已将纳米聚合物复合材料广泛应用于汽车工业、食品包装等,其它潜在的应用还包括飞机内部材料、电工和电子元件、防护罩结构部件、制动器和轮胎等。目前,国际上几乎所有的塑料行业都涉足本项目的研究与开发,研究内容也已扩展到各种聚合物体系。而目前国内扬子石化研究院研制成功的纳米聚丙烯复合材料,是在聚丙烯基料中加入纳米材料,使其聚集态及结晶形态发生改变,从而使它具有了新的性能。这种以注塑级塑料为基础原料的纳米聚丙烯产品,保持了原有刚性,而使其韧性大幅度提高,是国内首创。用这种材料制成箱包,既坚硬,又不易碎裂;用其制造汽车零部件,则可替代高品质的塑料及钢材。据科研人员介绍,不同种类的纳米材料几乎可以与所有牌号的聚丙烯嫁接,制成具有各种优良性能的纳米复合材料,从而大大提高聚丙烯的品质,拓宽聚丙烯产品的应用领域。国内其它科研单位和产业部门也有相关研究的报道,但多局限个别体系,目前尚无规模化产品问世。随着中国加入WTO的临近,汽车制造商提出汽车零部件要求兼具高刚性和高韧性,而目前国内汽车保险杠专用料等汽车用料多是高韧性、但刚性降低的PP改性料。国内有丰富的PP资源,我们应适应形势,尽快开发纳米粒子改性PP材料。(2)紫外线离子束的影响塑料抗老化性能差,影响了其推广应用。太阳光中的紫外线波长在200～400nm之间,而280～400nm波段的紫外线能使高聚物分子链断裂,从而使材料老化。纳米SiO2与TiO2适当混配,即可大量的吸收紫外线。例如在PP中加入0.3%的UV-TAN-P580纳米TiO2,经过700h热光照射后,其抗张强度损失仅10%。(3)纳米粒子在塑料中的使用在塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子,可使塑料具有持久抗菌性。应用此项技术现已产出了抗菌冰箱等制品。将纳米ZnO或纳米金属粒子添加到塑料中可以得到具有抗静电性的塑料;选用适当的纳米粒子添加到塑料中还可以制得吸波材料,用于“隐性材料”的生产。国内小鸭集团运用纳米技术将无机银/聚合物复合材料制成洗衣机外桶,不但增加了韧性,具有耐摩擦、耐冲击的特点,还具有很好的光洁度和很强的防垢能力,保持洗衣机自身的清洁。(4)入纳米粒子通用塑料具有产量大、应用广、价格低等特点。在通用塑料中加入纳米粒子能使其达到工程塑料的性能。如采用纳米技术对通用聚丙烯进行改性,其性能可达到尼龙6的性能指标,而成本却降低1/3,这样的产品如工业化生产可取得较好的经济效益。2.2彩色橡胶制品以往橡胶改性多通过加入炭黑来提高强度、耐磨、抗老化等性能,但这样处理后制品将变成黑色。为了制成彩色橡胶,将白色纳米级粒子(如纳米SiO2)作补强剂或使用纳米粒子级着色剂,可制成彩色橡胶制品。由于纳米SiO2是三维链状结构,将其均匀分散在橡胶大分子中并与之结合成为立体网状结构,从而提高制品强度、弹性、耐磨性,同时纳米SiO2对波长499nm以内的紫外线反射率达70%～80%,故可对材料起到屏蔽紫外光作用,以提高材料的抗老化性。如北京橡胶设计研究所研制的彩色防水卷材,其性能指标达到或优于三元乙丙橡胶防水卷材,其性能指标见表3。也可用纳米技术改性轮胎侧面胶生产彩色轮胎。轮胎侧面胶的抗折性能由10万次提高到50万次。2.3纳米纤维的应用纳米材料的出现,为制备功能纤维开辟了新的有效途径,如前所述,将少量的UV-TiTAN-P580纳米TiO2加入合成纤维中,就能制得抗老化的合成纤维,用它做成的服装和用品具有防止紫外线的功效,如防紫外线的遮阳伞等。近年来出现的各种新型的功能化学纤维,据报道不少是应用了纳米技术。如日本帝人公司将纳米ZnO和纳米SiO2混入化学纤维,得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能,这种纤维被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等;日本仓敷公司将纳米ZnO加入到聚酯纤维中,制得了防紫外线纤维,该纤维还具有抗菌、消毒、除臭的功能。与对塑料的改性相似,将金属纳米粒子添加到化纤中可以起抗静电的作用,将银的纳米粒子添加到化学纤维中还有除臭、灭菌的作用。以生产“波司登”羽绒服而名的江苏康博集团,将从天然奇冰石中提取的纳米级超细粉末加入“波司登”保暖内衣层内,能有效地杀菌抑菌,消除异味。近年来,随着各种家电、手机、电视机、电脑、微波炉等的使用越来越普遍,电磁波对人体的影响已有明确定论。目前美、日、韩等国已有抗电磁波的服装上市,国内采用纳米材料制备抗电磁波纤维的研究亦正在研究中。3我国纳米聚合物复合材料的市场潜力巨大,为新兴产品技术的发展提供了市场纳米技术作为一项高新技术在高分子材料改性中有着非常广阔的应用前景,对开发具有特殊性能的高分