毕业设计（论文）-锂离子电池概述

图6金刚石图7取暖用煤图8大型碳电极（1）结构石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌而成，具有层状结构。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电子形成离域π键。石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。图9六方形和菱形结构碳碳双键组成六方形结构，构成一个平面（墨平面），这些墨平面相互堆积起来，就成为石墨晶体。石墨晶体的参数主要有La、Lc和d002，La为石墨晶体沿a轴方向的平均大小，Lc为墨平面沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度，d002为墨平面之间的距离。锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。图10完整石墨晶体的一些结构参数（2）石墨的嵌锂机理石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。图11碳层堆积方式由于石墨层间距（d002≤0．34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间距（0．37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，进而影响电池循环性能。（3）石墨的改性处理通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核-壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。2．其它负极材料（1）硅基合金负极材料xLi+Si=LixSiLi12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si完全嵌入锂时形成的合金Li4·4Si，其理论容量达4200mAh/g缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧下降改性方法：引入非活性金属，如镍、镁、银等或者将Si纳米化（2）锡基合金负极材料锡与锂可以形成Li22Sn4的合金，理论容量994mAh/gxLi+MNy=LixMNy这种贮锂方式受空间间隙位置的限制，所以贮锂容量有限；对材料的结构和体积没有造成明显变化，所以循环性能好，如Cu6Sn5在嵌锂的第1步形成与Li2CuSn相关的相xLi+MNy=LixM+yN贮锂相在非常小的尺寸范围内，均匀分散于非活性基体内的结构，如Sn2Fe等(x+y)Li+MNz=yLi+LixM+zN=LixM+zLiy/zN这种反应方式获得了两个嵌锂相相互很好地扩散的结构，如SnSb等（3）合金负极材料小结锂合金作为负极材料，具有能量密度高的优点，但循环稳定性差。第一种方案，通常纳米化合金材料，如采用纳米Si粉，或者Si纳米薄膜。第二种方案，引入非活性成分，不与Li形成合金的金属，降低活性成分，减小材料的膨胀。第三种方案，采用其氧化物。（4）氧化物负极材料①硅、锡的氧化物由于硅和锡不可逆容量高，循环稳定性差的问题，一些研究者把眼光放到了它们的氧化物上。例如锡的氧化物：SnO2，SnO等，硅的氧化物SiO0．8、SiO、SiO1．1等，或者两者的复合氧化物是。氧化物的反应机理可以认为是：第1步为取代反应：Li+MO2/MO→Li+M第2步为合金化反应：Li+M→LizM(0<z<4．4)YoshioIdota等合成锡基非晶氧化物SnMxOy，M为B、P、Al的复合物。如：Sn1．0B0．56P0．40Al0．42O3．6（TCO）。1mol的TCO可以接受8mol的Li+，比能量密度大于600mAh/g。②尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）在锂离子嵌入一脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，具有优良的循环性能和平稳的放电电压。具有较高的电极电压，从而避免了电解液分解现象。理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域。可以在较大倍率下充放电。制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富。（5）锂电负极材料的发展和现状锂离子电池的重要性：①锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。②负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。③高能便携电源的需求激增，加大了对锂离子小电池的需求，高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点。④大容量动力电池的的应用，加大了对电池材料，尤其是高性能负极材料的需求。3．锂电负极材料研究现状（1）锂电负极材料要求具有：①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池；②锂离子的嵌入反应自由能变化小；③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压；④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应；⑤循环性好，具有较长循环寿命；⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率；⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。图12锂离子电池负极材发料（三）电解质溶液溶质：常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜(solidelectrolyteinterphase，SEI)导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。1．锂离子电池的新发展（1）聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的，以导电材料为正极，碳材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的最新一代可充锂离子电池。由于性能的更加稳定，因此它也被视为液态锂离子电池的更新换代产品。目前很多企业都在开发这种新型电池。（2）动力锂离子电池动力锂离子电池：严格来说，动力锂离子电池是指容量在3AH以上的锂离子电池，目前则泛指能够通过放电给设备、器械、模型、车辆等驱动的锂离子电池，由于使用对象的不同，电池的容量可能达不到单位AH的级别。动力锂离子电池分高容量和高功率两种类型。高容量电池可用于电动工具、自行车、滑板车、矿灯、医疗器械等；高功率电池主要用于混合动力汽车及其它需要大电流充放电的场合。根据内部材料的不同，动力锂离子电池相应地分为液态动力锂离子电池和聚合物理离子动力电池两种，统称为动力锂离子电池。（3）钴酸锂生产技术：①高温固相法钴酸锂传统生产方法主要是高温固相反应法，由碳酸盐或氢氧化物(LiOH·H2O、Li2CO3、CoCO3)在800～960℃条件下经长时间煅烧固相反应生成。②络合法将分析纯的LiOH·H2O、Co(NO3)2·6H2O和EDTA(乙二胺四乙酸)按摩尔比1:1:1溶解在80℃的蒸馏水中，充分搅拌，同时加入少量的H2O2。溶液保持在60℃条件下缓慢蒸发溶剂，直至得到紫红色的固态前驱物。将前驱化合物干燥，分别在600℃、700℃和800℃下合成10h制备LiCoO2粉体。③共沉淀法用醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)、醋酸钴[Co(CHCOO)2·4H2O]为原料，在草酸(H2C2O4·2H2O)的作用下，溶液中搅拌生成沉淀，并用氨水调pH：6～7，干燥后，400℃预热1h，850℃焙烧8h。④溶胶-凝胶法首先将按一定比例配制的LiNO3和CoNO3混合溶液加入到合成的聚丙烯酸、或柠檬酸中，得到透明的溶胶，然后对溶胶进行减压脱水，真空干燥和常压干燥后得到干凝胶前体。将干凝胶首先在450℃氮气气氛中进行降解，最后450～750℃进行高温处理，得到最终样品。⑤自蔓延高温燃烧法取碳酸锂、四氧化三钴，以丙酮为介质，在行星式球磨机中球磨5h，干燥后与尿素均匀混合，将混合物放入氧化铝坩埚中，置于预制炉温600~900℃的高温炉中进行燃烧反应，燃烧完成后，在同一温度下热处理1～3h，然后随炉冷却到室温，得到产物LiCoO2。五、结论锂电池正负极导电率的提高与安全性能的表征还未充分展开，但在锂离子电池域，任何微小的技术革新都有可能掀起新一轮的技术突破与市场拓展，甚至还有可能创建出新的不可预见的全新应用。正负极材料的发展需要多学科多领域的知识，经验和技能的积累，可以说这是一个充满未知，值得开拓的领域，需要电化学家，有机和无机化学家，材料学家和应用物理学家等多方面共同合作。使许多高比容量，低成本的正负极材料得到使用，使锂离子电池的发展更具多样化，更具竞力，从而使锂离子电池的使用领域更加广阔。但所制备的电池的循环性能还有待进一步的提高。电极的制备工艺、硫化聚丙烯腈材料较低的导电率及金属锂与电解液的反应等，都可能是循环性能较差的原因。参考文献[1]苏玉长．尖晶石LiMn2O4的结构性能与嵌脱锂动力学探讨[J]．电源技术，2003，27(5)：431～43478．[2]温兆银．锂二次电池的现状与展望[J]．新材料产业Oct．2003(TotalNo．119)：45～49．[3]其鲁．中国锂二次电池正极材料的发展趋势和产业特点[J]．新材料产业Jan．2004(TotalNo．122)：23～24．[4]吴宇平．锂离子二次电池[M]．北京：化学工业出版社，2002．[5]章少华，谢冰．锂离子电池的研究进展(二)[J]．佛山陶2003，(9)：41～46．[6]袁荣忠，翟美臻，于作龙．锂离子电池镍系正极材料的热稳定性研究进展[J]．无机材料学报，2003，18(5)：973．[7]郭炳．锂离子电池[M]．长沙：中南大学出版社，2002．[8]刘烈炜，田炜．尖晶石型LiMn2O4的制备和性能研究[J]．电池工147～150．[9]吴晓梅，杨清河，金忠告羽．电化学[J]．1998，4(4)：365～371．[10]傅原．锂离子电池正极材料LiFePO4[J]．新材料产业Oct．2003(TotalNo．119)：13～16．[11]廖春发，郭守玉，陈辉煌．锂离子电池正极材料的制备研究现状[J]．江西有色金属2003，17(2)：34～38．[12]张新龙，胡国荣．锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[J]．电池，2003，33(4)：252～254．[13]储讳，吴辉，尤金跨．电源技术[J]．1998，22(6)：256～260．致谢本论文历时三个月，在整个设计过程中本人根据设计任务书的要求，结合有关化工公司的实际生产装置，同时通过查阅大量的文献资料，对锂电池的生产工艺有了一定的了解，并在学院的殷勤关心和系领导的热心帮助和指导下基本成功的完成了本次论文。通过本次毕业论文，我对大学两年来所学的化学工程与工艺专业知识得