粉末冶金原理P2第一二章

Part2粉末烧结

PowderSintering第一章概述§1烧结的定义与分类什么是烧结？指粉末或粉末压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间结合的过程定义给出的主要信息1粉末松装烧结loosepackingsintering过滤资料:不锈钢，青铜，黄铜，钛等催化资料〔铁，镍，铂等〕2低于主要组分熔点的温度1〕烧结温度低于一切组分的熔点固相烧结2〕烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点液相烧结WC-Co合金，W-Ni-Fe、W-Cu-Ni重合金3烧结的目的依托热激活作用原子发生迁移粉末颗粒间构成冶金结合Mechanicalinterlockingorphysicalbonging→Metallurgicalbonding〔原子级的结合〕↑烧结体的强度分类1〕加压烧结施加外压appliedpressureorpressure-assistedsintering〔1〕热压hotpressingHP〔2〕热等静压HIP2〕无压烧结不施加外压力pressurelesssintering固相烧结液相烧结〔1〕固相烧结solidphasesintering①单元系固相烧结singlephasesintering单相烧结—单相粉末的固相烧结过程单相:纯金属、化合物、固溶体粉末②多元系固相烧结multi-componentsolidphasesintering两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反响烧结(reactionsintering)等无限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等互不固溶系：组元间既不溶解，也不构成化合物假合金Ag-W、Cu-W、Cu-C等〔2〕液相烧结liquidphasesintering在烧结过程中存在液相的烧结过程有液相出现的多元系烧结过程烧结操作的重要性1粉末冶金工艺两个根本加工步骤之一磁粉芯，粘结磁性资料，W/Cu粉末药型罩例外2决议了P/M制品的性能工艺决议构造构造决议性能3烧结废品很难补救如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形，硬质合金烧结废品4加热处置过程能耗大→降低烧结温度具艰苦意义降低能耗和提高烧结炉寿命5纳米块体资料的获得依赖烧结过程的控制§2烧结实际的研讨范畴和目的1烧结实际的研讨目的研讨粉末坯件在烧结过程中微观构造的演化(microstructuralevolution)和物量变化规律控制资料微观构造与相组成1〕孔隙数量或体积的演化—致密化2〕晶粒尺寸的演化—晶粒长大〔纳米金属粉末和硬质合金等〕3〕孔隙外形的演化4〕孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收缩和分布2研讨范畴(内容)1〕烧结过程的驱动力—烧结热力学处理Why的问题如何提高体系的烧结驱动力？2〕烧结动力学〔烧结机理〕物质迁移方式、迁移速度〔1〕处理How的问题烧结如何进展的？速率怎样？寻觅控制烧结体显微构造的方法如加快烧结速度〔致密化〕与抑制晶粒长大〔2〕如何调控烧结致密化与晶粒长大的驱动力？确保充分致密化而控制晶粒长大3研讨方法1〕烧结几何学双球模型,球-平板模型获得烧结过程中可测的几何参数2〕烧结物理学原子迁移机构,分散机构3〕烧结化学组元间的反响〔溶解、构成化合物〕及组元与气氛间的反响4〕计算机模拟〔computersimulation〕借助于建立物理、几何或化学模型，对烧结过程进展计算机模拟——蒙特-卡洛模拟等§3烧结技术的开展针对纳米晶、超细构造资料等1超高压烧结2快速烧结技术1〕电固结工艺2〕快速热等静压(quick-HIP)3〕微波烧结技术4〕等离子体烧结〔SPS,PAS〕5〕电火花烧结6〕激光烧结增材制造第二章烧结热力学根底§1烧结的根本过程与孔隙构造的演化烧结三阶段1)粘结面的构成2)烧结颈〔sinteringneck〕的构成与长大3)闭孔隙的构成和球化粗略地Initialstage:烧结初期Intermediatestage：烧结中期Finalstage：烧结后期1粘结面的构成在粉末颗粒的原始接触面经过颗粒外表附近的原子分散原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合构成晶界由原始颗粒接触面开展构成的晶界粘结面构成的结果1)坯体的强度添加2)烧结体系总外表积减小3)导电粉末烧结体:导电性能↑粉末烧结发生的标志(≠出现烧结体收缩)为什么能构成粘结面？1)范德华力:接触压力ｐ＝20-300Mpa

〔接触间隔为0.2nm时〕2)静电力3)金属键合力:约为范德华力的20倍4)电子作用力电子云重叠，导致电子云密度添加铜粉颗粒间的接触压力F〔r〕=2450/r〔MPa〕r-颗粒外表之间的间隔r=3nm，接触压力为817MPar=6nm，接触压力为408MPar小于1.5nm，为排斥力4)附加应力〔存在液相时)2烧结颈的构成与长大formationofsinteringneckandneckgrowth烧结颈多颗粒之间构成的烧结颈

1〕前期的特征构成延续的孔隙网络，孔隙外表光滑化2〕后期的特征孔隙进一步减少，孔隙网络坍塌并且晶界发生迁移原子的分散，颗粒间的间隔缩短Why？烧结颈间构成了微孔隙微孔隙长大聚合导致烧结颈间的孔隙构造坍塌银粉的烧结提供了相关证据3闭孔隙的构成和球化formationofisolatedporesandporespheriodization孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙最后开展成孤立孔隙并球化处于晶界上的闭孔1〕能够消逝晶界吸收孔隙孔隙湮灭2〕成为晶内孔隙〔intragranularpore〕充分球化晶界与孔隙间的分别烧结后孔隙所处位置§2烧结热力学-烧结驱动力1单元系△G=△H-T△S〔大晶体体系〕粉末颗粒处于化学平衡态△H=0，△S=0→△G=0为什么粉末烧结能进展呢？粉末经烧结后外表积大幅度降低粉末系统过剩自在能的降低是烧结进展的驱动力drivingforceforsintering△GT=△G+△GE△GT=△GE△GE系统的过剩自在能(excessfreeenergy)降低1)总界面积和总界面能的减小△GE=γs.△As+γgb.△Agb/2〔主要〕As为自在外表积,Agb为晶界面积单晶时Agb=0，那么为总外表能减小初期构成大量晶界耗费外表能后期这些能量成为晶界迁移〔晶粒长大〕驱动力2)粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷(如空位,位错等)的消除源于粉末加工过程如MA粉末的储能高2多元系烧结驱动力除外表能降低的奉献外某些体系主要来自体系的自在能降低△G=△H-T△S△G≠0且＜0△GT=△G+△GE自在能降低的数值远大于外表能的降低外表能的降低处于辅助位置1〕分散合金化合金元素的分散导致体系熵增△S增大△S>0△G=-T△S<02〕构成化合物△H<0-T△S<0△G<0绝对值很大粒度为10µm的粉末的外表能降低为1-10J/mol化学反响的自在能降低普通为100-1000J/mol,比前者大了两个数量级反响烧结体系的烧结驱动力宏大§3烧结驱动力计算

Drivingforceforsintering1作用在烧结颈上的原动力(drivingforceforneckgrowth)2烧结分散驱动力(drivingforceatomdiffusion)3蒸发-凝聚物质迁挪动力—蒸汽压差4烧结收缩应力〔补〕-宏观烧结应力1作用在烧结颈上的拉应力1〕烧结初期根据Young-Laplace方程颈部弯曲面上的应力σ为σ=γ(1/x-1/ρ)x>>ρσ=-γ/ρ作用在颈部的张应力指向颈外为拉应力导致烧结颈长大，孔隙体积收缩随着烧结过程的进展，∣ρ∣的数值增大曲面平直化趋势烧结驱动力逐渐减小2〕烧结中期孔隙网络构成，烧结颈继续长大有效烧结应力Ps为Ps=Pv-γ/ρPv为烧结气氛的压力假设在真空中，Pv=03〕烧结后期孔隙网络坍塌，构成孤立孔隙封锁的孔隙中的气氛压力随孔径收缩而增大由气态方程Pv.Vp=nRT气氛压力Pv=6nRT/(πD3)此时的烧结驱动力σ=-4γ/D令Ps=0封锁在孔隙中的气氛压力与烧结应力到达平衡孔隙收缩停顿最小孔径为Dmin=(Po/4γ)1/2.Do3/2减小残留孔径的措施1〕降低气氛压力〔如真空〕2〕较小的Do细粉末与粒度组成与较高的压制压力3〕提高γ〔活化〕2烧结分散驱动力(drivingforceforatomdiffusion)空位浓度梯度处于平衡形状时，平衡空位浓度Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT)exp(Sf/k)—振动熵项，Sf为生成一个空位呵斥系统熵值的变化exp(-Efo/kT)—空位构成能项Efo—无应力时生成一个空位所需的能量烧结颈部因遭到拉应力的作用空位构成能降低产生过剩空位浓度大于平衡空位浓度应力作用时其值发生改动紧缩应力Ef=Efo+σΩ拉伸应力Ef=Efo–σΩσΩ—应力对空位所作的功颈部空位浓度为：Cv=exp(Sf/k).exp[-〔Efo+σΩ)/kT]由于σΩ<kT，σΩ/kT→0，即exp(-x)=1-xCv=exp(Sf/k).exp〔-Efo/kT〕.〔1-σΩ/kT〕Cv=Cvo〔1-σΩ/kT〕=Cvo-CvoσΩ/kT又σ=-γ/ρ，故颈部与非颈区域之间的空位浓度差△Cv=CvoγΩ/〔kTρ〕烧结颈部与附近区域〔线度为ρ〕空位浓度的空位浓度梯度▽Cv=CvoγΩ/〔kTρ2〕可以发现↑γ〔活化〕↓ρ〔细粉〕均有利于提高浓度梯度3蒸发-凝聚气相迁挪动力—蒸汽压差

drivingforceformasstransportationbyevaporation-condensation场所：蒸气压较高：Mn,Zn，Cd,CdO等高温:接近烧结资料的熔点化学活化：添加氯离子的烧结纳米粉末的烧结由Gibbs-Kelvin公式得到蒸气压差P=PoγΩ/(kTR)Po—平面的饱和蒸气压R—曲面的曲率半径在球面：Pa=2PoγΩ/(kTa)R=a/2在烧结颈部：Pρ=PoγΩ/(kTR)R=-ρ两者间压差△P=Pa-Pρ=PoγΩ/(kT).(2/a+1/ρ)=PoγΩ/(kTρ)〔a>>ρ〕细粉具有较高的压力差烧结长大以后，压差↓4烧结收缩应力〔补〕-宏观烧结应力烧结系统总的过剩自在能E=γs.As+γgb.Agb/2γs.As—外表能项γgb.Agb/2—晶界能项引入自在外表积分数A=As/〔As+Agb〕定义α/G=(As+Agb)/VmVm-晶粒体积α-外形因子G-晶粒尺寸，取6E=6[γsA+γgb(1-A)/2]Vm/G对于详细的粉末烧结体系，能量平衡，那么K=COS(φ/2)=γgb/2γsE=6γsρVb[K+A(1-K)]/Gρ为烧结进展过程中的密度对Vb微分致密化压力Pd=6γs(1-ρ)ρ2(1-K)/[G(1-ρo)2]ρo为坯块的起始密度对G进展微分晶粒长大的驱动力Pg=36γs2ρ2M(1-K)[K+A(1-K)]Vb/[G3(1-ρo)]M=坯块质量5粉末烧结活性粉末烧结活性可由体分散系数DV与粉末粒度a共同表征假设要在适当的烧结时间内获得充分的致密化，必需满足Dv/(a)3≌1例如金属的Dv为10-12cm2/s,粉末粒度为1微米共价键晶体Dv为10-14cm2/s，粒度在0.5微米

第三章烧结动力学-烧结机构/机理

Sinteringmechanisms§1烧结机构的内涵及分类

1内涵1〕物质迁移方式〔masstransportpath〕2〕迁移速率〔transportrate〕研讨物质迁移通道类型并以该通道进展的速度2烧结机构的分类1〕外表迁移颗粒外表颈部外表SS

(1)外表分散Surfacediffusion球外表层原子向颈部分散

(2)蒸发-凝聚Evaporation-condensation外表层原子向空间蒸发借蒸汽压差经过气相向颈部空间分散堆积在颈部外表2)宏观〔体积〕迁移颗粒内部的物质颈部VV

(1)体积分散volumeorlatticediffusion借助于空位运动，球内原子等向颈部迁移(2)粘性流动viscousflow非晶资料在剪切应力作用下，产生粘性流动物质自颗粒内部向颈部迁移

塑性流动plasticflow烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移

晶界分散grainboundarydiffusion晶界为快速分散通道原子沿颗粒内晶界向颈部迁移

位错管道分散dislocationpipediffusion位错为非完好区域，原子易于沿此通道向颈部分散导致物质迁移1〕建立简单的几何模型，如烧结球模型2〕选定表征烧结过程的可测的几何参数烧结颈尺寸，中心距3〕假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程4〕根据详细边境条件求解微分方程→解析式〔可测参数与时间关系〕5〕模拟烧结实验，由实验数据验证所得涵数关系→确定详细烧结体系所对应的烧结机构§2烧结机构的研讨方法与步骤双球体几何模型1相切模型两球中心距不变两球相切

几何关系：(a+ρ)2=(x+ρ)2+a2

→ρ=x2/2a〔近似〕§3烧结几何模型相切模型2贯穿模型中心距缩短烧结初期发生大量物质迁移几何关系(a-2ρ)2+x2=a2→ρ=x2/4a〔近似〕§4烧结动力学方程1粘性流动由Frenkle、Kuczynski分别提出

Frenkle两个假设

1)烧结体是不可紧缩的牛顿粘性流体

2)流体流动的驱动力是外表能对它做功，并以摩擦功方式散失单位时间内，单位体积内散失的能量为φ，外表能降低对粘性流动做的体积功为γ.dA/dt那么φV=γ.dA/dt

经一系列几何和微分处置烧结特征方程

x2/a=(3/2)γ/η.t

或(x/a)2=(3/2)γ/(ηa).t

→2ln(x/a)=A+lnt

简单处置过程实验验证以ln(x/a)作纵坐标、lnt作横坐标绘制实验测定值直线

其斜率为1/2那么粘性流动为烧结的物质迁移机构Kuczynski处置：

τ=ηdε/dt且τ与σ成正比，dε/dt与dx/(x.dt)成正比

γ/ρ=Kˊ.dx/(x.dt)思索到ρ=x2/2a

x2/a=Kγ/η.t

由粘性流动呵斥球形孔隙收缩为

dr/dt=-3γ/(4η)〔均匀收缩〕孔隙消除所需时间为

t=4η/(3γ).Ro〔Ro为孔隙初始半径〕

在时辰t孔隙尺寸R为

Ro-R=2γ/η.t烧结颈对平面的蒸汽压差

P=-PoγΩ/(KTρ)

当球径比烧结颈半径大很多时球外表的蒸汽压差

Pˊ=Pa-Po可以忽略不计Po可由Pa替代

P=-PaγΩ/(KTρ)2蒸发-凝聚单位时间内凝聚在烧结颈外表的物质量由Langmuir公式计算

m=△P(M/2πRT)1/2M为原子量

颈长大速度

dV/dt=A(m/d)

A=颈外表积d=物质密度经几何计算、变换和积分后

x3/a=3Mγ(M/2πRT)1/2Pa/(d2RT).t

留意：M=NΩd及k=KN.烧结动力学方程

烧结颈长大是颈外表附近的空位向球体内分散球内部原子向颈部迁移的结果颈长大的延续方程

dv/dt=Jv.A.Ω

3体积分散volumediffusionJv=单位时间内经过颈的单位面积空位个数即空位流速率由Fick第一定律

Jv=Dvˊ.▽Cv=Dvˊ.△Cv/ρ

Dvˊ-空位分散系数〔个数〕假设用体积表示原子分散系数，即Dv=DvˊCvo=Dvo.exp(-Q/RT)

dv/dt=ADvˊ.Ω.△Cv/ρ

其中A=(2πX).(2ρ)V=πX2.2ρρ=X2/2a

→x5/a2=20DvγΩ/KT.t

Kingery-Berge方程：ρ=X2/4a

x5/a2=80DvγΩ/KT.t孔隙收缩动力学方程孔隙外表的过剩空位浓度

Cv=CvoγΩ/〔kTr〕

假设孔隙外表至晶界的平均间隔与孔径处于同一数量级，那么空位浓度梯度

▽Cv=CvoγΩ/〔kTr2〕

由Fick第一定律

dr/dt=-Dv’▽Cv

=-DvγΩ/〔kTr2〕

分别变量并积分

ro3-r3=3γΩ/〔kT〕.Dvt

.线收缩率动力学方程：

由第二烧结几何模型

△a/a=1-Cosθ=2Sin2(θ/2)

=2(θ/2)2θ=x/a很小

=x2/2a2

=△L/L

与Kingery-Berge烧结动力学方程联立

△L/Lo=[(20γΩDv/21/2kT)2/5t2/5

△L/Lo可用膨胀法测定实验验证：ln△L/Lo—lnt作曲线其斜率为2/54外表分散根本观念：1〕低温时，外表分散起主导作用高温下，让位于体积分散2〕细粉末的外表分散作用大3〕烧结初期孔隙连通，外表分散的结果导致小孔隙的减少与消逝，大孔隙长大烧结后期外表分散导致孔隙球化4〕金属粉末外表氧化物的复原，提高外表分散活性

两者的分散激活能差别不大但Dvo>Dso，故Dv>Ds

烧结动力学方程

Kuczynski:x7/a3=(56Dsγδ4/kT).t

Rocland:x7/a3=(34Dsγδ4/kT).t

δ为外表层厚度，采用剧烈机械活化可提高有效外表活性的厚度，从而加快烧结速度5晶界分散

晶界是空位的“阱〞〔Sink〕对烧结的奉献表达在：

1〕晶界与孔隙衔接，易使孔隙消逝

2〕晶界的分散激活能仅体积分散的一半Dgb>Dv

3〕细粉烧结时，在低温起主导作用并引起体积收缩

烧结动力学方程

x6/a2=(960Dgbγδ4/kT).t〔δ=晶界宽度〕6烧结机构的动力学特征方程总结

通式：Xm/an=F(T).t

MechanismTransportpathsource→sinkmnViscousflow

interiorofthespheretoneck 21Surfacediffusion

Spheresurfacenearthenecktoneck 52Evaporation-condensationSpheresurfacetoneck

31VolumediffusionGBtoneck

.nearneckspheresurfacetoneck 52Grainboundarydiffusion

Grainboundary(GB)toneck 621〕在某一烧结期间，很能够有几种机构同时起作用2〕详细的主导烧结机构取决于粉末材质，粉末粒度，粉末颗粒的致密程度，外表形状，活化与否，烧结温度和烧结气氛

烧结机构的判别方法1〕指数法实践结果不是整数，而是小数具有模糊性难以给出准确的烧结机理信息§5烧结机构对烧结过程的奉献2〕烧结图描画粉末的烧结行为的非常有效的工具

.以烧结颈尺寸为纵坐标烧结时间作横坐标研讨两者间的对应关系和烧结阶段各分界限表示相邻两烧结机构对烧结的奉献各为50%两相邻烧结机理对烧结颈长大的奉献一样Ag粉的烧结图续“第四章单元系烧结〞课件第五章多元系固相烧结§1互溶系固相烧结1概述

在P/M技术中很少采用单一组份的粉末体系的烧结，而以多组元体系为主在铁基P/M过程中发扬合金元素的复合强化效果普通添加合金元素提高资料的综合力学性能元素混合粉与预合金粉末工艺性能的比较ProcessingMixedpowderPrealloyedPowderSinteringcyclesLongertimeShortertime

UniformcompositionPoorBestCostLowHigherFlexibilityincompositionsBestPoorcompactability best Poor与单元系粉末烧结比较多元系粉末固相烧结体系的烧结体:1)发生根本的微观构造演化〔即孔