咪唑类化合物进行改性的方法很多

咪唑类化合物进行改性的方法很多,常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等，具体改性方法和过程如下：1用卤代物改性Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应，所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂。例如,100g的双酚A型缩水甘油酯（环氧值为5.54）与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时，在130°C下凝胶时间为6min15s,在150°C下凝胶时间为3min15s,在150C下凝胶时间为2min30s。另外,苄基氯可作为咪唑的季胺化试剂，咪唑的季胺化反应首先发生在3位氮原子上,在碱性介质中转化为1位氮烷基咪唑，产物进一步烷基化得到1,3-二苄基咪唑，这种改性咪唑固化剂也具有较好的固化性能。2用不饱和双键化合物改性Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物，这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。CN1221759A描述了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树脂配方以粉末涂料形式制备和涂覆，用作涂层或作为层压制品的基质树脂。赵飞明、李非等利用2-甲基咪唑和丙烯腊分别在苯和乙醇溶液中反应制得1-氤性气味及低毒性。该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高，其性能与芳香胺大体相同。且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好，配料后适用活性期长，且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。3用醇改性陈也白以路易斯酸为催化剂，通过咪唑与醇反应，在约100°C反应10h制得咪唑类促进剂BMI。BMI为无色透明液体，黏度较低，挥发性低，无刺激性气味及低毒性。该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高，其性能与芳香胺大体相同。且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。4用环氧化合物改性Mckenzie等用咪唑与环氧化合物加成制备了新型咪唑固剂,200gEpon828TM环氧树脂,87.8g2-苯基咪唑,300mL去离子水，于70C下反应，当温度达到102C时，将反应混合物倾于铝盘冷却,真空干燥得到产品,产品在室温为固体。Masahiko等将82份2-苯基咪唑与150份AER330环氧树脂溶解到400份二甲苯中反应，得到加成物（固化剂）,取8份该加成物与100份环氧树脂AER331混合，得到混合物,120C凝胶时间4.5min。我国的163固化剂、704固化剂和705固化剂分别是2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚、环氧丙烷丁基醚和环氧丙基异辛基醚的加成物。另外，在咪唑与环氧树脂的加成物上均匀地涂覆上聚异氤酸酯，也能提高该固化剂的储存稳定性和固化性能。5用醛或酮改性文献指出，咪唑与醛的反应生成物与环氧树脂配合，可以用作涂料、胶粘剂、层压材料及灌封材料。例如，将34g咪唑和41g37%甲醛在90°C搅拌反应4h,然后在真空下除去未反应物得到固化剂。100份Epon828树脂和3份该固化剂的组成物，经(80C/2h)+(150C/3h)固化后，玻璃化温度166.6C,埃佐(Izod)冲击强度6.4J/m,拉伸强度44.8MPa,伸长率2.3%,及热变性温度145C。6用羧酸改性咪唑和醋酸、乳酸反应得到的咪唑醋酸盐和乳酸盐可用作环氧树脂固化剂。100份环氧树脂与2份2-乙基-4-甲基咪唑醋酸盐的混合物，室温下储存期为5d;100份环氧树脂与3份咪唑乳酸盐的混合物，室温下储存期达10d以上。Sawa等利用咪唑与三聚氤酸的反应制得加合物用作环氧树脂固化剂，例如,100份Epon828与5份2-甲基咪唑与异氤酸酯的加合物混合，贮存期为7d。咪唑和水杨酸的加合物与环氧树脂配合的固化体系,在常温下有较长贮存期和低的反应活性。咪唑化合物与一种反应产物不能同时满足低温固化性和储存稳定性，但是利用2种一元有机酸逐步反应，同时再配以苄醇，即可达到2种效果。7用羧酸酯改性SuWei-Yang等利用内酯与咪唑反应得到的加成产物与环氧树脂复配制得的胶粘剂可用在灯丝电源绕组上。采用异氤酸酯(如甲苯二异氤酸酯)封闭咪唑及其衍生物的活性基团,得到的加成产物可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进剂。另外，甲苯二异氤酸酯与1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂/双氤胺体系的固化促进剂，例如Epon828100份,双氤胺6份及该加成物3.4份的组成物,40°C下存放10d黏度不变化,并可在170°C/6s固化。Frank等将136份咪唑溶于408份乙酸乙酯中，保持温度在60〜65C之间,缓慢加入溶解于834份乙酸乙酯中的278份双酚A氤酸酯，加完后同温下搅拌0.5h后停止，然后冷却到30〜35C,减压抽滤白色沉淀物，干燥产物,实际收率为95%〜97%。该产物用作环氧固化剂具有良好的固化性能、优异的机械性能,同时能显著的提高咪唑的贮存期，而且在室温下也可以固化。8用金属盐改性许多金属离子可与咪唑中的氮原子形成络合物,此类络合物用作环氧树脂固化剂,组成的环氧树脂体系在室温下具有很长的适用期,升温即可固化。Ni离子的咪唑络合物与Epon828配合，该体系在350M时，凝胶时间为5Nin15s,利用纯咪唑时，在同样的温度下，凝胶时间只有1Nin30s,在150M同温度下,该络合物还有比咪唑更长久的贮存期。文献O33P报道了一种咪唑和镧系的过渡金属形成的Q(RST)3-UQ络合物(Q为过渡金属离子如YV,Eu,Wr,So,TX,Yd,RST为一种二酮化合物),金属离子可以与咪唑形成一种在常温下稳定的络合物,具有良好的潜伏性,而且随着过渡金属原子的半径的减小，形成的配位体越紧密,潜伏性也就越好,TSZ分析结果显示，新配制的咪唑复合盐/环氧树脂体系和存放一周后的体系在放热峰温度和热焓上没有太大的区别。咪唑作为固化剂时环氧树脂体系在1〜2d即凝胶，而与YV形成的配位体在35d后尚没有明显的反应，这样形成的咪唑盐在常温时具有很好的稳定性，在高温时,比如温度超过130°C时，可以分解，并与环氧基团进行反应，因此体现出潜伏性，而且这种过渡金属在反应中参与到固化后的交联结构中,形成螯合物,力学性能和耐水性均有很大的提高。不过无机盐类,有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。9其它改性方法咪唑衍生物与取代三唑的加成物用作固化剂，与环氧树脂的相容性好，对金属的粘接强度高。例如,3份2-甲基咪唑与苯并三唑(1\1)的加成物与100份双酚A环氧树脂的组成物涂在钢板上，经(80C/2h)](130C/4h)固化,涂膜的初始剥离强度9.8QWa,30d后为9.6QWa人而没有使用苯并三唑的固化剂,其玻璃强度分别为9.7QWa和4.5QWa。Sa_a等用1No‘或2No‘的1-氨基乙基-2-甲基咪唑(AQa)分别与1No'脲反应制得单脲体或双脲体,该产物用作环氧树脂固化剂，具有优良的电性能、力学性能，且适用期较长。乙基-2-甲基咪唑，并研究了其对环氧树脂的固化性台匕能。咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，在中温下短时间即可使环氧树脂固化，因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短，必须对其进行化学改性,在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。对咪唑类固化剂进行化学改性的方法很多，从反应机理上来看，主要有两种:一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性，这类改性剂有异氤酸酯、氤酸酯、内酯等，改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能。另一种方法是利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性，使它与具有空轨道的化合物复合，这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子，如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它们与咪唑形成配位络合物，具有很好的贮存性，而在150〜170°C迅速固化，但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入，将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少，国外市场则相对较多。日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氤酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氤酸酯（ipdi）、六次甲基二异氤酸酯（hdi）反应制成封闭产物,减弱了咪唑环上胺基的活性，有较长使用期,当温度上升到100C以上，封闭作用解除,咪唑恢复活性，环氧树脂固化。4改性咪唑固化剂4.1改性咪唑固化剂的特点咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等都是环氧树脂的优良固化剂。其中2-乙基-4-甲基咪唑常温下是液体，有较好的工艺性，但来源困难价格较高，而2-甲基咪唑是制药工业中间体，来源广泛，但工艺性较差，通常为了改善施工性及固化体系的性能需要对其进行改性。另外有时为了让固化产物具有某些特殊性能，通常也需要对其他类型的咪唑衍生物进行改性。改性咪唑类固化剂可以具有以下特点：a、 提高与环氧树脂的相容性。如2-甲基咪唑，由于极性较大，固化环氧树脂易引进失光，经与单官能度环氧活性稀释剂反应后，这种现象消除。b、 防止咪唑及其衍生物在高温固化过程中的挥发。在高温烘烤固化时，咪唑及其衍生物因易挥发而污染烘烤现场，经改性后熔点提高，不易挥发。c、 可以调节咪唑及其衍生物的催化活性。咪唑环上的取代基能影响其碱性的强弱：释电子基加甲基增大碱性；吸电子基加苯基、硝基、卤基则降低碱性。咪唑及其衍生物的催化活性随其碱性的增强而增强。改性时有目的地引进某些基因可以调节其催化活性。d、 可以让咪唑类固化剂在环氧树脂中具有一定的潜伏性，提供更为优良的施工性能。e、可以有目的地引进某些基因，满足特殊的施工工艺以及对固化产物的某些特定要求。4.2改性方法4.2.1利用咪唑环上1位氮原子改性a、 与单官能度环氧活性稀释剂加成反应改性。通常用咪唑与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚反应。b、 与含双键化合物亲核加成反应改性。这类固化剂通过咪唑与至少含有一个被相邻吸电子基团活化的双键的化合物反应来制备。适合的吸电子基团有醛、酮、酯、酰胺、腊等。常用的化和物为丙烯腊和环氧乙烯基酯树脂。CN1221759A描述了一种环氧乙烯基酯树脂咪唑加成物的制备方法：环氧乙烯基酯树脂加热到80S100P,15min内逐份投入咪唑，以缓和反应放热。此后将温度在15min内升至140°C,反应60min，经冷却即得产物。c、 与异氤酸酯类化合物反应改性。咪唑环上1位氮原子上的氮有较大活性，可与异氤酸酯反应，反应分两步进行，二元醇与异氤酸酯的反应，与咪唑的加成反应。USP4335228描述了这种化合物的制备过程。在装有搅拌器、温度计、冷凝器和加料漏斗的三口博览瓶中，置入一定量的甲苯二异氤酸酯和无水四氢呋喃。搅拌并加热反应物至回流，缓慢加入化学计量的二元醇，回流一段时间后停止加热和搅拌，分析异氤酸根质量分数为11%s13%后，将计量的咪唑分散到四氢呋喃中并将该液慢慢加入到上述反应物中，在加热条件下反应至不含异氤酸跟为止。将反应物在烷烃中沉淀、干燥即得成品。d、 通过季胺化反应改性。咪唑季胺化反应首先于3位氮原子上，但在碱性介质中可以转化为1位氮烷基咪唑。一般的季胺化试剂都可使咪唑季胺化，但应用于环氧树脂固化剂的季胺化试剂通常为苄氯。上述产物可以继续烷基化，可进一步获得1，3-二苄基咪唑。4.2.2利用咪唑环上3位氮原子进行改性a、 咪唑环上3位氮原子有较强的碱性，可与有机酸中和成盐。常用的酸为三聚氤酸、偏苯三酸、异辛酸、乳酸等。根据对固化剂适用期长短的不同需要，酸的用量可以是咪唑量的50%s200%不等，酸用量越多，生成的盐越稳定，固化剂的适用期也就越长。其制法是在装有温度计、搅拌、冷凝器、加料漏斗的反应瓶中投入32g2-甲基咪唑、40g三聚氤酸、660ml，升温回流，搅拌下保温1h后冷却到80°C，经干燥便得成品。b、 3位氮原子可与许多金属离子形成配位络合物。咪唑可与Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等离子形成配位络合物。CA72：22302P讲述了Ni2+-咪唑络合物的制备方法：23.8份NiCl2*6H2O溶于80份MeOH中，缓慢滴加到40.7份咪唑的40份MoOH溶液中，搅拌保温一段时间后蒸发掉大约一半溶剂后用丙酮沉淀得到Ni-咪唑络合物。c、 叔氮原子可通过季胺化反应而改性。如4.2.1.d.，停留在反应第一阶段即可。4.2.3利用咪唑环上碳原子的改性咪唑环上碳原子可以烃甲基化反应，1位氮原子取代咪唑与甲醛反应，生成2-烃甲基咪唑，如2位碳被占有，烃甲基化反应发生在4位或5位碳原子上，环上若有吸电子取代基则反应不能发生，1位氮原子若无取代基，反应取向于4位或5位碳原子。烃甲基化咪唑可以利用烃甲基的活性继续与其他化合物反应而制备各种固化剂。5改性方法的应用国际市场