金属贮氢材料及其应用 - 上海稀土网

金属贮氢材料及其应用黄铁生（中国科学院上海微系统与信息技术研究所）1前言自从第一次石油危机后人们提出氢能经济已经有好几十年了，全世界科学家一直在寻求有效的以氢能替代化石能源的途径，近年来该项工作已经取得了长足的进步。氢能的使用不仅可以缓解石油等化石能源短缺，同时还能减轻环境污染实现循环经济。氢能的使用包括氢的生产、贮存、运输。今天我们就来讨论一种新型的用金属材料贮存氢的方法。l886年，观代化学奠基人之一的英国人ThomasGramham发现了金属钯（Pd）能大量吸收氢气[1]，由于他的发现直到现在钯仍为一种有效纯化氢气的金属。此后，许多优秀的化学家、物理学家、物理化学家、冶金学家等，把他们的大部分工作投入到金属－氢体系的研究中去，形成了一门新的学科。19l4年，Sieverts发现低浓度下金属固体中氢的浓度正比于p1/2（P为氢的压力），即Sieverts规则[2]。不仅是钯能吸收氢而成为金属氢化物，原则上所有的过渡族金属都可能形成氢化物，特别是过渡金属间化合物可以形成各种性能不同的金属氢化物。直到60年代末，zylstra和Westendorp[3]发现在20atm室温下每摩尔SmCo5能吸收2.5摩尔氢，并且在压力降至latm后又能将吸进去的氢释放出来之后，又进一步发现性能好的贮氢合金LaNi5。在此前后，在美国研制出TiFe，在日本研制出TiMn1.5等合金。人们从开始就看到储氢合金可以用于化学电源作为负极活性物质，Justi等人的研究工作[4]表明Ti—Ni及LaNi5等金属间化合物不仅具有阴极贮氢的能力，而且对氢的阳极氧化也有良好的电催化活性。于是，利用贮氢材料作为电池负极材料的设想引起人们的普遍关注，各种二元及三元金属间化合的电化学吸放氢特性及其作为电池负极材料的可行性问题相继得到广泛的研究[5]。在研究中人们发现LaNi5具有很高的电化学容量（～327mah／g)。但是LaNi5电极在充放电时由于氧化而存在严重的容量衰退使其循环寿命很短而没有实用价值，直到l984年荷兰菲利浦公司的Willimes在LaNi5中用Co，Si，Mn等部分取代Ni，用Nd部分取代La而使贮氢合金负极循环寿命大大延长，取得了重大的突破，以及用混合稀土金属取代纯金属镧使材料价格大大降低，从此，负极贮氢合金材料有了实际应用价值，镍／金属氢化物电池的研制、开发生产、应用在世界范围内迅速地发展。除了在电池上应用，贮氢合金还可以应用在氢的贮存、纯化、压缩、制泠、热泵、氢源等方面。以下就结合我所二十几年的研究、开发、生产进行说明。2贮氢合金的特性贮氢合金（HydrogenStoragealloy）是一种多功能、多用途的合金，自六十年代发现以来，已形成多系列，多品种，性能各异，可以适用于各种不同要求的多种合金。作为其应用研究的金属氢化物工程有了迅速的发展。贮氢合金主要有如下特性：1．此处所谓贮氢合金是指可以在工程上应用的合金,它基本上都是金属间化合物，已确认有应用前景的四类化合物是：系列 代表合金 扩展系列 AB5 LaNi5，MmNi5 A1-xNxB5-yMy （x＜1，y＜5) AB2 TiCr2，TiMn2 A1-xNxB2-yMy （x＜1，y＜2) AB TiFe，TiNi， A1-xNxB1-yMy (x＜l，y＜1) A2B Mg2Ni，Ti2Ni A2-xNxB1-yMy (x＜2，y＜1）其中： A及N——吸氢量较大的金属(ⅡA，ⅢB，ⅣB，ⅤB族金属) B及M——过渡金属（ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA族） Mm——混合稀土金属上述贮氢合金也可按元素A来分类为：Re系(稀土系)、Ti系，Mg系及Zr系等。这里要强调的是贮氢合金一定是二个以上金属组成，而且其中一个金属是吸氢放热另一个金属是吸氢吸热的。2．贮氢合金与氢的相互作用是一个伴随着热效应的化学反应，其反应式如下：（1（1）吸氢是一个自发的放热反应，加热或对氢气减压可以使反应逆转。图一就是这样一个贮氢合金与氢相互作用的P-C-T状态图。α+β区域称为平台区，在此区域内按相律： f＝k－φ十2(2) 此时k＝2(组分数) φ＝3(α相，β相，气相)图图1因此f＝1即在平台区压力是维持不变的。此时离解平衡氢压、温度、生成热之间可用VantHoff式来表示： (3)在室温附近（300°K），1个大气压下，△S＝－30卡／度·克分子H2，所以离解平衡氢压PH2大体上由生成热△H来决定，在0.l～10大气压范围内，由VantHoff式求解得相应的生成热△H的范围在－7～－11仟卡／克分子H2（平均为－9仟卡／克分子H2）。图二为周期表中金属元素的氢化物生成热。从图中可以看到除Pd外在此范围内不存在单金属的氢化物。在图上可以看出，LaNi5，TiFe，Mg～Ni等实用合金的二个元素中一个是生成氢化物发热的，一个是生成氢化物吸热的。也就是说，我们是将生成热为不同的类型金属配起来寻找实用的贮氢合金。由于金属氢化物的离解需要吸热，且其平衡氢也不高，所以金属氢化物贮氢容器是很安全的氢的载体。3．贮氢密度高由于氢是以原子态存在于（晶态）金属的晶格孔隙间形成间隙氢化物，其密度可以达到1022／cm3数量级个原子氢的程度,因而其贮密度是很高的，大约相当于合金本身体积的一千倍。但也有人发现TiCu合金的晶态和非晶态都能吸收等量的氢，看来金属的吸氢能力至少在TiCu中是结构不敏感的。图三表示氢原子在TiFe合金中的间隙情形。表一是各种形态的氢的密度和含氢率的比较[6]。表一氢密度和合氢率比较氢密度Dvl×l022Hatoms/cm3含氢率Dw(wt%)标准状态氢气20K液态氢4K固态氢15℃的水MgH2TiH2VH2ZrH2LaH3LaNi5H6FeTiH1.95Mg2NiH4150atm氢气钢瓶5.4×l0—34.25.36.76.69.110.57.36.96.25.75.60.81100.0100.0100.011.197.664.043.812.162.131.381.863.621.17**相对钢瓶质量4.安全性和可逆性由式(1)知贮氢合金在吸氢时为放热反应，因此可以自发进行，但在放氢时要吸热，当没有足够热量提供时，放氢就会自动停止，因此，用贮氢合金来贮存和运输氢气时其安全性是非常好的。此外，贮氢合金可以可逆地吸、放氢，只要氢源符合不同合金的要求，其循环寿命是非常长，图四为LaNi5的吸、放氢循环曲线，由图可知经4万次吸、放氢循环后，其氢含量仍可达到([H]/[M])max＞6的数量，可见其寿命之长。贮氢合金的应用：基于上述贮氢合金的特性，一般认为贮氢合金较有前途的工程应用有以下几种：(1)氢的贮存：其优点是贮存密度高，压力低(＜1MPa)，安全可靠，因而可长期贮存，适于远距离输送，泄漏很少；(2)氢的净化：由于贮氢合金只吸收氢而排斥其他气体，因此可用来净化氢气，其净化效果可达到超纯（99.9999％H2)，是各种氢净化方法中成本最低的，可用于半导体，色谱源，标准光源；(3)氢的压缩：利用金属氢化物的温度与氢压间关系(图一)，可以制成无振动，无运动部件的氢压缩机，可以利用加热使氢压提高1～3个数量级；(4)氢的回收：从工业废气如氯碱工厂，合成氨工厂废气中回收氢气；(5)氢中稀贵气体的分离回收：如从含氦氢气体中将氦气浓缩分离，进行提纯；（6)氢同位素的吸收：将贮氢合金用于核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氘、氚，防止污染环境及保护焊缝；(7)氢的同位素的分离：在天然氢中含一定比例的氘（D2)，氢与氘之比约7000:1，氘在原子能工业中相当重要，可用来制造重水D2O，作为核反应堆中慢化剂及冷却剂；且D2可作为核聚变原料。可用TiNi及LaNi系合金，因它们对氢、氘有不同的平台压而将氘、氢分离，获得氘及纯氢；(8)驱动车辆：国内外多次实验证实，利用氢、油混合燃烧可大大节约汽油，如在汽油中加入5％的氢可以节约～40％的汽油，而氢可用贮氢合金从工厂排放气中回收；(9)热泵、空调与制冷——可以利用低品位废热，太阳能等，可以大大节约能源；(10)温度-压力传感器：可制作灵敏度很高，使用距离较远的温度—压力传感器，如在宇航，航空上使用，制成氢蒸汽温度计等；(11)电化学上应用：电化学上的应用可以分为二个方面，一方面是在镍／金属氢化物电池上的应用；另一方面在氯碱工业中电解槽的阴极材料，用贮氢合金作阴极材料后可使电解电压降低而节约能源。3贮氢合金在镍／金属氢化物电池中的应用在镍／金属氢化物电池中，贮氢合金是作为电池的负极活性物质而存在的，图五就是这种电池的结构图。在镍／金属氢化物电池中，在充电时，贮氢合金作为阴极电解氢氧化钾水溶时，在电极表面由于水的电化学还原生成吸附氢原子(质子)，该氢原子扩散进入电极本体并与合金反应生成金属氢化物MHx，这就是贮氢电极材料的阴极贮氢过程；放电时金属氢化物作为阳极释放出所吸收的氢原子并使其氧化成水。贮氢电极的充放电过程可筒要描述如下：(1)电荷迁移反应：(4)(2)氢在贮氢材料中的溶解、扩散及化学反应(5)(3)金属氢化物的相变：(6)贮氢合金的总电极反应为：(7)其中，M—贮氢合金，MHx一相应的金属氢化物。在镍／金属氢化物电池中，正极与镉-镍电池一样为镍电极，其反应为：(8)由(7)、(8)二式可得总电池反应为：(9)由式(9)可见，在镍／金属氢化物电池工作过程中，电解质组元既没有额外生成，也没有净消耗；另外，正负电极材料也不发生消耗性反应，因此，其结构有较高的稳定性。3.1贮氢合金的电化学容量由式(9)可见，充电时贮氢电极材料M每吸收一个氢原子就相当于得到一个电子，因此贮氢电极的电化学容量取决于金属氢化物MHx中的含氢量x（＝H／M，原子比)。根据法拉第电解定律，对一最大吸氢量为x的ABn型贮氢电极材料，其理论电化学容量为：（10）其中，F——法拉第常数，MABn为贮氢材料ABn的分子量，如对LaNi5其最大吸氢量x＝6(H/MLaNi5)，可以算得其理论电化学容量为372mAh／g。的。。3.2贮氢合金的循环工作寿命在充放电循环过程中，贮氢电极材料要遭受氧化腐蚀而导致电极容量的逐渐减小，这是氢化物电极工作的共同特征，合金的循环工作寿命是该材料实用性的关键特性。一般可通过以下途径来改善循环工作特性。(1)合金元素的取代最具代表性的合金元素的取代工作是由willems做的[8]，他在LaNi5中用Co，Mn，Si等取代少量Ni，以Nd取代部分La使合金的循环寿命大大地延长了。图六即是这些合金所做电极的循环寿命图，由图可见，少量元素的取代其效果是很明显的。表二替代元素对LaNi5合金电化学容量及循环寿命的影响合金Ct(0)(mAh/g)x(H/AB5)S400LaNi5-zCozz=0122.533.5372372342324292273665.55.24.74.40.120.250.300.400.610.64LaNi5-zCozAl0.1z=0122.533553653153152895.85.95.15.14.70.160.300.590.820.94LaNi5-zCozSi0.1z=122.533503102962805.75.04.84.80.330.650.810.96La0.8Nd0.2Ni3Co2La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1La0.7Nd0.2Ti0.1Ni2.5Co2.0Al0.53022932932544.94.84.73.90.480.870.880.90表二为替代元素对LaNi5合金电容量及循环寿命的影响，从表中可以看出，由于Co，Al，Si等元素的加入，使合金的循环寿命明显延长。其中Ct(0)为初始容量，S400为第400次循环后的容量Ct(400)与Ct(0)之比：图七和图八表明[9]，用Nd或Ce取代部分La不仅可以延长合金的循环寿命，而且可以减少合金中Co的用量，这对于降低合金的成本是非常有利的(2)合金凝固方法的改进不同的凝固方法，使合金的晶粒形状，晶界状况不一样，也就影响到合金的寿命等特性。图九为铸锭的不同部位，不同处理方法所得合金电极的循环寿命特性[10]，由图可见感应熔炼——淬火的合金循环性能最好，而感应熔炼加上退火的合金性能最差。为此，目前发展出快速凝固技术，采用真空电弧炉熔炼加离心快淬技术得到全柱状晶的贮氢合金薄带，与单一真空电弧炉熔炼相比，其特点是晶粒明显细化，成份偏析减少，P-C-T曲线趋于平坦。此种方法得到的合金起始容量，高倍率放电性能及循环寿命均得到进一步提高[11]。在此基础上，人们又采用合金熔炼后直接喷粉法，不仅得到性能良好的材料，而且减少了制粉工艺，使生产成本进一步降低。(3)表面处理技术表面处理技术分为：合金粉表面微包覆铜或镍。包覆粉末使贮氢合金不直接与电解质接触，以及对氧化的防护因而大大延长贮氢电极的寿命。贮氢电极的表面憎水性处理，同样可以保护电极，延长其循环寿命。(4)非化学计量AB5型合金日本三详电机对Mm(Ni0.64Co0.2Al0.04Mn0.12)x贮氢合金表明[12]，当4.5≤x≤4.8时，合金起始容量可达325～330mAh/g，即容量比x＝5.0时提高30mAh/g以上，经1000次充放电循环后，贮氢合金电极的容量仍保持初始容量的96％左右。3.3高倍率放电性能很多电器都对电池的高倍率放电性能提出要求，即要求某一倍率放电下电池工作电压的数值，高倍率放电性能差的电池将会在使用的领域上受到限制。可用以下方法改善高倍率放电性能。(1)采用非化学计量合金日本三详电机非化学计量的另一种合金是Mm(NiCoAlMn)5X0.09，即在化学计量合金MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6的基础上,额外添加X=B，Mo,C，W等氢在其中不能固溶的元素，使其在合金中生成弥散分布的第二相，而改善合金的高倍率放电性能。(2)合金粉末表面微包覆日本政府大阪工业技术试验所研究的C14型LaVes相结构的合金Ti-Cr-Ni-V-X(X=Al，Fe，Cr，Mn)属AB2型合金，合金中Cr可提高其循环寿命，而使用表面化学镀Cu来改善合金的高倍率放电性能[13]。如前所述用快速凝固方法也可提高合金的高倍率性能。3.4电池内部气压镍／金属氢化物电池在充电过程中，特别是在过充电或快速充电时有大量的氢气和氧气产生，过多的气体会使电池内部气压增高，产生气胀而发生危险，因此，必须设法使内部气体压力降低。（1）用表面镀Cu方法图十[14]是以不同倍率充电200％以后电池内部气体成份的分析，由图可知合金表面化学镀Cu20wt％后，电池内部产生的气体无论是氢气还是氧气均很少，而用20wt％铜粉与贮氢合金粉末混合的情况下产生的气体就很多，特别是在高倍率情况下非常明显。（2）采用有化学催化的组份以前有人用铂黑等方法来消除气体，但要么成本很高，要么效果不明显。人们在早期利用贮氢合金制取纯氢时已发现某些贮氢合金对氢、氧合成生成水有催化作用，张允什等[16]在负极材料中加入1/10～1/20的高催化合金Mg1.8Al0.2Cu，也获得了较好的效果，见表三。表三催化合金对电池内压和电容的影响充电量mAh电池内压（kg/cm2）放电容量mAgABAB1500(0.1C)1500(0.2C)1500(0.3C)1500(0.5C)1500(1.0C)3.355.448.5711.2714.471.782.814.025.938.491067106310671060105711271123112311201090其中A——未加催化合金B——加催化合金（3）刘金城等[16]认为，在电池内部增加部分“干区”，有利于氧气快速扩散至负极表面在负极贮氢合金的催化作用下与氢复合生成水，因而减小充电时电池的内压。4结语贮氢合金是一种多用途的功能材料，从目前来看在二次电池方面的应用发展最快。镍／金属氢化物电池的发展历史虽然并不长，但由于它的高容量，无记忆效应，无污染等优点，引起人们的广泛注意并投入大量人力、物力进行研究，已经进入商品化阶段，但是由于它的历史不长，在各方面还不十分成熟，而电池内部又是一个很复杂的气—固—液的系统，它有物理的，化学的，电化学的种种问题并没有完全弄清楚。在贮氢合金和其他材料如正极，隔膜，电解液以及电池工艺方面还有很多工作要做，从目前来说特别在机理方面和开发高性能合金方面还有待于大家花更大的力气去做工作。参考文献[1]ThomasGramham，PhilTrans.Roy.Soc.(London)，156(1866)399[2]A．Sieverts，Z.Physik．Chem.，88(1914)451．[3]H．ZylstraandF．F.Westendorp，SolidStateCommun，，7(1969)857．[4]JustiE．W.andEweH.H.etal．EnergyConver.，10(1970)183；J．Less-CommonMet.，74(1980)379．[5]