热力学方程简单介绍补充

热力学方程简单介绍（补充）逸度系数的计算活度系数的计算一.

逸度和逸度系数1.

定义有三种不同的逸度:纯组分i组分i混合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)2.

逸度系数定义式对应于逸度，逸度系数也有三种：

纯组分i组分i混合物3.逸度的物理意义

逸度的物理意义主要表现在：（1）

逸度是有效的压力；（2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。

4.注意事项①逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数纯组分fi=f(T,p)混合物中组分i混合物f=f(T,p,x)②逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；③理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.二.

逸度系数的计算（一）计算逸度的关系式1.

基础式由四大微分式之一知dGi=Vidp(恒T)由逸度定义dGi=RTdlnfi(恒T)∴RTdlnfi＝Vidp(恒T)或

基础式两边取对数，然后带入上面的式子中积分得：Zi-------压缩因子2.逸度系数计算式：同理

组分i(恒T，x)(恒T，x)混合物3.

普遍化关系式法两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。

普维法当对比体积Vr≥2时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。

将此式代入式逸度系数计算式中，得：∵

Bi对特定物质，仅是温度的函数∴（恒T）

（恒T）

关键是求出维里系数Bi

普维法计算物质逸度的计算式ω为偏心因子，偏心因子是反映物质分子形状、极性和大小的参数。对于小的球行分子如氩其偏心因子等于0，偏心因子可表征特定物质对比蒸汽压于简单球形分子之间的偏差。

（二）

纯液体逸度的计算对此式进行积分：由前面基础式：(恒T)关键是如何选取基准态。基本式：dGi=RTdlnfi(恒T)从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态在恒T、P下，汽液平衡时，GIV=GIL

∴GIV-GIL=0亦即fiL=fiV=fiS由于是饱和态fiL=fiV，∴三者是相等的。基准态取fiS（T,PS）∴上式就变成：

(恒T)

或(恒T)对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。上式写成：亦即：（三）混合物中组分i的逸度的计算(恒T，x）这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的基本关系式。可以通过维里方程推导计算。（略）计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念由前知：(恒T，x）（四）混合物逸度的计算1.

计算方法混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的。

(恒T，x)数模：(恒T，x)主要就是由PVT数据图解积分三、非理想溶液不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为非理想溶液。

（一）活度和活度系数

1.活度的定义及意义定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。定义式：物理意义：有效浓度2.活度系数

对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液（B）比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：三个式子是等价的

3.注意点：(1)纯组分液体的活度为1；(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为非理想溶液大致有两大类正偏差负偏差（二）活度系数与组成的关系活度定义为：欲求出活度，需要知道活度系数γi;活度系数γi一般是要据关系式求得;γi与xi之间的关系，严格说来，是服从吉布斯—杜核姆方程的;但吉布斯—杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验、半经验方程。（三）活度系数的近似关联式在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条件：如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准态，则当xi→1时，γi→1。几个具有代表性的常用方程（1）Margules

方程lnγ1=x22[A+2x1(B-A)]lnγ2=x12[B+2x2(A-B)]（2）Vanlaar

方程1.wohl

型方程简化为以下方程（适用正规溶液）：适用于分子结构相似的体系适用于分子结构差异较大的体系

由无限稀释活度系数求A、B值当x1→0(x2→1.0)时方程中常数A、B的求法：必须借助于实验数据进行求取.

低压下VLE时γi=yip/xipiS由VLE实验数据确定A、B值

由T、p、xi、yi

γi

A、B对Margules

Eq

对Vanlear

Eq

注意点：Margules

Eq中的A、B值≠Vanlear

Eq中的A、B值端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相对应。

由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来;把局部组成概念引入Flory—Huggins提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成.

WilsonEq主要三点：2.WilsonEq（以局部组成概念为基础）

局部组成的概念局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率以分子①为中心出现分子①的几率x11出现分子②的几率x21

x11+x21=1以分子②为中心出现分子①的几率x12

出现分子②的几率x22

x12+x22=1局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。

g12=g21

而g11≠g22Wilson常数①将xij与xi和gij相关联

校正后令Wilson参数是T的函数∵g12=g21

∴注意点：①Wilson常数对于二元溶液g12—g22，g21—g11可近似地视为常数，Wilson常数可为正也可为负值。②Wilson参数λij，受温度的影响且为正值，负值无意义。优点：WilsonEq的特点：

①WilsonEq仅含有两个参数，故最少有一组