纳米催化剂课件

纳米催化剂（Nanocatalysts）纳米催化剂（Nanocatalysts）纳米晶的特异性（UniqueCharactersofNanocrystals）纳米晶的物理化学性质与大块晶体的物理化学性质有明显的差别，主要表现在以下几个方面：【Catal.Rev.Sci.Eng.9(1974)209】有不同类型的表面晶面，晶格参数也稍小（对1nm的微粒来说约小3％）。熔点比大晶体的低。如由55个原子组成的1nm的微粒，其熔点为大块金属的熔点的一半。纳米催化剂（Nanocatalysts）3.功函、内聚能密度和居里温度（铁磁质转变为顺磁质的温度）等都会与大块金属的不同。

4.当金属与载体的相互作用很强时，金属可能以层状或“簇”状铺展在载体上而不是紧密的三维堆积形式。

5.对于分散度趋近1的很小粒子，所有原子几乎都在表面上，则表面组成接近体相组成。

6.当晶粒很小时，越来越多的原子位于晶粒的边上和角上。

纳米晶的特异性（UniqueCharactersofNanocrystals）纳米催化剂（Nanocatalysts）

影响纳米催化剂性质的因素：晶粒大小、形貌、表面结构以及体相和表面组成等（这些因素又取决于催化剂的制备方法和途径）。纳米催化剂的合成技术是催化科学领域的研究热点之一研究工作主要集中在：（1）追求尺寸、形貌和组成可控的制备方法；（2）探索普遍适合的原理和方法；（3）纳米材料的组装，发展新型纳米催化材料。

纳米催化剂（Nanocatalysts）纳米材料的分类

（CategoryofNanomaterials）

纳米材料：是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度(0-100nm)范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料分类：（1）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇、纳米尺寸的孔洞等；（2）一维，指在三维空间中有两维在纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米纤维等；（3）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。纳米催化剂（Nanocatalysts）纳米催化剂的制备方法（FabricationMethodsofNanocatalysts）

固相合成法（Solid-PhaseFabrication）液相合成法（Liquid-PhaseFabrication）气相合成法（Gas-PhaseFabrication）纳米催化剂（Nanocatalysts）固相合成法（Solid-StateFabricationMethod）固相热分解法、高温固相反应法、室温固相反应法（球磨法Sn）

传统的固相反应法：将前躯体研磨均匀后在高温下进行焙烧由于反应温度高，产物的粒径、形貌和组成都难以控制，且能耗较大。固相热分解法：常用于碳酸盐、草酸盐、有机酸盐和金属氢氧化物等热分解制备金属氧化物纳米材料

该工艺操作简单，但产物易团聚，且原料在分解过程中易产生有毒气体，对环境造成污染。纳米催化剂（Nanocatalysts）固相合成法（Solid-StateFabricationMethod）无机熔融盐合成法：熔融的无机化合物（即熔融盐）在熔化时解离为离子，正、负离子靠库伦力相互作用。具有很高的热容和热传导以及高的热稳定性和质量传递速度，可作为高温下的反应介质。与单一的盐相比，复合盐的熔点更低些。纳米催化剂（Nanocatalysts）

部分共晶熔融盐的组成和熔点体系摩尔组成熔点（℃）LiCl−KCl59:41352KCl−NaCl50:50658MgCl2−KCl32.5:67.5410Li2SO4−K2SO480:20535LiNO3−KNO343:57132AlCl3−NaCl83:17154NaOH−KOH51:49185NaSCN−KSCN26.3:73.7128LiAc−NaAc−KAc20:30:50162LiF−NaF−KF46.5:11.5:42459NaPO4−KPO450:50537纳米催化剂（Nanocatalysts）例如：王中林（Z.L.Wang）等人以摩尔比为49/51的KOH和NaOH混合物作为熔融盐（熔点为165℃，NaOH和KOH的熔点分别为323℃和360℃），以BaCl2、MnO2和TiO2为前驱体，在密封的以特氟龙为内衬的高压反应釜（Teflon-linedautoclave）中于170~200℃恒温24~120h后，制得BaMnO3和BaMn0.5Ti0.5O3纳米棒/纳米线。【J.Phys.Chem.B110(2006)14050】纳米催化剂（Nanocatalysts）Fig.4.不同条件下所合成的BaMnO3的TEM照片纳米催化剂（Nanocatalysts）Fig.5.BaTi0.5Mn0.5O3的(a,c)TEM照片,(b)EDX谱图,(d)SAED图案,以及(e)HRTEM照片纳米催化剂（Nanocatalysts）气相合成法（Gas-PhaseSynthesisMethod）

气相合成法：直接利用气体或通过某种手段将物质转变为气体，使之在气态条件下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。包括溅射法、气体蒸发法、化学气相沉积法、化学气相凝聚法采用气相法制得的纳米颗粒纯度高、分散性好、粒径小且粒径分布窄。例如：通过在高温区域蒸发氧化物粉末，在低温区冷却可制得一系列的金属氧化物的一维纳米材料，包括ZnO、In2O3、SnO2和CdO等纳米线或纳米带。纳米催化剂（Nanocatalysts）液相法是合成纳米催化剂的常用方法主要包括:沉淀法溶胶

凝胶法水（或溶剂）热合成法微乳液法化学还原法液相合成法（Liquid-PhaseSynthesisMethod）

【Chem.Rev.104(2004)3893】纳米催化剂（Nanocatalysts）沉淀法（PrecipitationMethod）

沉淀法被广泛地用来合成单一或复合氧化物纳米材料沉淀法:

直接沉淀法均匀沉淀法共沉淀法水解沉淀法纳米催化剂（Nanocatalysts）直接沉淀法:不容易控制粒径大小为避免这一点，人们在溶液中加入某种化学试剂，该试剂不与金属离子直接反应生成沉淀，而是通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢生成，金属离子与缓慢生成的沉淀剂反应生成目标产物，或者沉淀物再经适当处理而制得目标产物。因此，只要控制好沉淀剂的生成速率，便可将过饱和度控制在适当的范围内，避免浓度不均匀现象，从而控制粒子的生长速率，得到粒度均匀的纳米材料。沉淀法（PrecipitationMethod）

纳米催化剂（Nanocatalysts）

例如：在制备纳米NiO空球等的过程中通过控制尿素水解生成沉淀剂NH4OH的速率即可控制粒子的生长速率。具体过程：以纳米碳球为硬模板，以尿素作为产生沉淀剂NH4OH的原料，以金属硝酸盐或氯化物为前驱体，在水和乙醇的混合溶剂中于60℃持续搅拌48h，离心分离并在500℃焙烧3h后可得一系列粒径均匀的纳米NiO、ZnO、CuO、Fe2O3和Ga2O3空球。沉淀法（PrecipitationMethod）

【Nanotechnology18(2007)355602】纳米催化剂（Nanocatalysts）Fig.6.NiO样品的(a,b)SEM和(c-e)TEM照片纳米催化剂（Nanocatalysts）Fig.7.(a)纳米碳球和(b-d)NiO样品的(a-c)SEM和(d)TEM照片纳米催化剂（Nanocatalysts）共沉淀法：在不同的金属盐混合溶液中加入适当沉淀剂，得到的沉淀物前驱体经过滤、洗涤后，再将此前驱体焙烧即获得目标产物。沉淀剂主要有Na2CO3、NaOH、(NH4)2CO3、NH3

H2O和CO(NH2)2及其混合液等。

该方法是制备复合金属氧化物的常用方法之一。与高温固相反应法相比，此方法能降低材料物相的生成温度。例如：将金属硝酸盐与Na2CO3

NaOH混合物反应后生成的沉淀经800℃焙烧处理后，可制得单相La1xAxMnO3（A=Sr,Ba,Ca）纳米粒子。沉淀法（PrecipitationMethod）

【Chem.Eng.J.89(2002)213】纳米催化剂（Nanocatalysts）Fig.11.(a-c)La0.8Ba0.2MnO3和(d-f)LaMnO3样品的TEM照片(a)(b)(c)(a)(b)(c)(a)(b)(f)(d)(e)纳米催化剂（Nanocatalysts）水解沉淀法：醇盐水解法、微波水解法等。例如：利用醇盐水解法在溶剂热反应体系中可获得高度结晶且呈近似单分散的TiO2纳米粒子和纳米棒及其它金属离子（Sn4+、Fe3+、Co2+、Ni2+）掺杂的物质。沉淀法（PrecipitationMethod）

【Chem.Eur.J.12(2006)2383】CH3ONa,C2H5ONa纳米催化剂（Nanocatalysts）在沉淀法中，溶液pH值、反应物浓度和反应温度等对产物粒径和形貌有较大影响，关键是控制晶核的生长速率，并抑制颗粒在成核、生长、沉淀和干燥或焙烧过程中的团聚。沉淀法（PrecipitationMethod）

总结：

纳米催化剂（Nanocatalysts）溶胶

凝胶法：最为常用的制备复合氧化物的方法之一分为三个步骤：溶胶的制备、溶胶向凝胶转化、凝胶干燥原理：先形成溶胶，无机金属盐或有机金属化合物（如醇盐等）在形成溶胶时受水解和形成胶状悬浮液聚合反应的影响，溶胶可通过多种方式转变为陶瓷态或玻璃态的凝胶，它再在一定温度下焙烧得到目标产物。优点：能够控制固体的晶体结构、纹理组织和均匀性，达到“剪裁”物质的效果溶胶-凝胶法（Sol-GelMethod）

纳米催化剂（Nanocatalysts）常用胶凝剂：柠檬酸、乙二醇、乙醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙烯酸、淀粉衍生物、硬脂酸等。柠檬酸络合法：以柠檬酸为配体的溶胶

凝胶法是最早用于制备纳米催化剂的方法之一。由于在成胶过程中金属离子与柠檬酸络合，提高了金属离子的分散程度，有效地降低了反应温度。溶胶-凝胶法（Sol-GelMethod）

纳米催化剂（Nanocatalysts）非水溶胶

凝胶法：在水溶液体系中，形成M−O−M（M代表金属）所需的氧由水分子提供；而在非水溶胶凝胶法中，形成M−O−M所需的氧则只能由有机溶剂（醚、乙醇、酮或醛等）或原料的有机构成（醇盐或乙酰丙酮化物等）提供。形成M−O−M的途径：（1）在释放卤代烃RX或HX（X代表卤离子）的过程中，金属卤化物与金属醇盐（由金属卤化物与乙醇反应生成）发生缩合；（2）在除去有机醚的过程中，两金属醇盐发生凝聚或金属羧酸盐与金属醇盐发生缩合；（3）在以酮为溶剂的体系中，氧的释放通常涉及到羟醛缩合反应，即在脱水的过程中，两个羰基化合物互相反应，其中水分子为金属氧化物的形成提供氧原子。溶胶-凝胶法（Sol-GelMethod）

【Acct.Chem.Res.40(2007)793;Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)5292】纳米催化剂（Nanocatalysts）溶胶-凝胶法（Sol-GelMethod）

非水反应体系中的有机组成不仅供给氧原子以形成M−O−M，而且对产物的粒径、形状、表面和聚集性质，甚至是组成和晶相结构都有较大影响。纳米催化剂（Nanocatalysts）水(或溶剂)热合成法(Hydro-orSolvothermalSynthesisMethod)水（或溶剂）热合成法：在密闭反应器（如高压反应釜）中，采用水或有机溶剂作为反应介质，通过加热，在反应体系中产生高温（100~1000℃）、高压（10~100MPa）环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解或反应，生成该物质的溶解或反应产物，并在达到一定的过饱和度后进行结晶和生长，从而获得新材料的一种制备方法。纳米催化剂（Nanocatalysts）与传统的固相合成法相比：水（或溶剂）热合成法有利于降低反应温度与沉淀法和溶胶

凝胶法相比：采用水（或溶剂）热合成法所得产物的结晶度较高

通过调控反应条件（如前驱体种类、浓度及配比，反应温度和时间，前驱体溶液酸碱度等），可以制得许多结晶度好、形貌规整的纳米材料。水(或溶剂)热合成法(Hydro-orSolvothermalSynthesisMethod)纳米催化剂（Nanocatalysts）例如，文献以Li3N和GaCl3为原料，以苯为溶剂，经280℃恒温处理后，制备得到粒径为30nm的GaN纳米颗粒。水(或溶剂)热合成法(Hydro-orSolvothermalSynthesisMethod)【Science272(1996)1926】纳米催化剂（Nanocatalysts）Fig.20.GaN纳米晶的(A)TEM照片和(B,C)HRTEM照片纳米催化剂（Nanocatalysts）微乳液法（MicroemulsionSynthesisMethod）微乳液法：将两种互不相溶的溶剂混合，在表面活性剂的作用下形成均匀的微乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成微泡，表面活性剂分子形成具有一定形状的胶束附在微泡的表面可稳定微泡，化学反应在微泡内部或者表层进行，然后成核、生长、聚结，最终通过洗涤除去表面活性剂等有机分子获得纳米材料。溶剂的剂量比和表面活性剂的用量决定了微泡的大小、形状和数量，从而决定所得纳米材料的粒径和形貌。常选用W/O型（油包水型）微乳液体系来制备纳米粒子。沸石分子筛（ZeoliticMolecularSieves)Definition:Zeolitesareinorganiccrystalsthat possesspropertiessuchasreversible adsorption-desorption,sieving differentsizemolecules,ion exchanges,andsurfaceacidity/basicity.定义：沸石分子筛是一类具有可逆吸附- 脱附、筛分不同大小分子、离子交 换和表面酸碱性的无机晶体。ZeoliticMolecularSieves通式（GeneralFormula）:Mx/n

[(AlO2)x(SiO2)y]•mH2O

x,y:Al和Si的原子数，n:金属(M)离子价数，m:水分子数。沸石具有缩合硅铝酸盐(Condensedaluminosilicate)结构，SiO4四面体(Tetrahedron)与AlO4四面体以共有氧原子形成三维网状(Three-dimensionalnetwork)结晶。因此，沸石晶格骨架(Latticeskeleton)是由硅铝酸部分所组成。

第一结构层次：最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。

第二结构层次：相邻的四面体由氧桥连结成的环。按成环的氧原子数划分为：四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环，十二元氧环，……

第三结构层次：氧环通过氧桥相互联结所形成的具有三维空间的各种各样的多面体（笼状多面体），如

笼，

笼，

笼等。分子筛的结构层次：ZeoliticMolecularSieves---组成（Compositions）分子筛的结构层次的演化：SiO4、AlO4

第一结构层次多种氧环第二结构层次多面体和笼第三结构层次

笼

笼A型分子筛X、Y型分子筛方钠石型分子筛ZeoliticMolecularSieves---组成（Compositions）

（1）具有中空的、高度规则性的笼状多面体(Cage-shapedpolyhedron)的结构群(Structuregroup);（2）笼状多面体之间,有尺寸均一的孔道(Porechannel)相通,形成四通八达的微晶体(Microcrystal);（3）笼的入口孔径(窗口)，由氧原子的4~12元环所组成，它的大小限制了吸附在沸石内部表面的分子尺寸(moleculesize)和几何构型(Configuration)，从而具有筛分分子(Sievingmolecules)的作用。沸石分子筛的特征ZeoliticMolecularSieves---组成（Compositions）常用的几种沸石分子筛(SeveralCommonZeoliticMolecularSieves)型号(Type)化学组成(Chemicalcomposition)Si/Al比(Si/Alratio)孔径/Å(Porediameter)3AK64Na32[(AlO2)96(SiO2)96•216H2O]1~34ANa96[(AlO2)96(SiO2)96•216H2O]1~45ACa34Na28[(AlO2)96(SiO2)96•216H2O]1~513XNa86[(AlO2)86(SiO2)106•264H2O]1.239~1010XCa35Na16[(AlO2)86(SiO2)106•264H2O]1.238~9YNa56[(AlO2)56(SiO2)136•264H2O]2.469~10ZSM-5Na3[(AlO2)3(SiO2)93•13H2O]31.05国际沸石协会：InternationalZeoliteAssociation(IZA)国际矿物协会：InternationalMineralAssociation(IMA)

名称缩写(只限三个字母)人名FaujasiteFAUB.FaujasdeSaint-FondFerrieriteFERW.F.FerrierGmeliniteGMEC.G.GmelinHeulanditeHEUJ.H.HeulandOffretiteOFFA.J.J.OffretPaulingitePAUL.C.Pauling1.NaturalZeolites(天然沸石)最近公布了108种沸石按科学家姓名命名ZeoliticMolecularSieves---命名（Nomenclature）

名称缩写产地、形态和组成BikitaitBIKBikita(Zimbabuwe)GoosecreekiteGOOGooseCreekQuarry(Virginia,USA)Mordenite(丝光沸石)MORMorden(NanaScoot,Canada)AnalcimeANA-Chahazite(菱沸石)CHA冰雹ErioniteERI羊毛Stibite(束沸石)STI光泽按产地、形态和组成命名1.NaturalZeolites(天然沸石)ZeoliticMolecularSieves---命名（Nomenclature）初级结构单元(PBU:primarybuildingunit):

TO4T=Si,Al,P,B,Ga,Ti,…

常见的有硅铝体系沸石和磷铝体系沸石两种。次级结构单元(SBU:secondarybuildingunit):TO4

四面体经由氧桥相互联结形成三元环(three- ring)、四元环、五元环、六元环等等。沸石中环的元数最多的为20元环沸石骨架中最稳定的环为六元环ZeoliticMolecularSieves---结构（Structure）46854–46–68–86–24–14–16

15–25–14=14–4=15–3Spiro–5构成沸石常见次级结构单元ZeoliticMolecularSieves---结构（Structure）各种笼状(Cage-shaped)结构(中空笼状多面体)8个六元环和6个四元环围成的14面体,形状如正八面体截去六个顶角,故又称截角八面体,它是构成A型、X型、Y型分子筛的结构基体，称为

笼。直径6.6Å，体积160Å3。

笼

笼

笼六角笼八角笼立方笼八面沸石笼ZeoliticMolecularSieves---结构（Structure）

沸石的主要性能是由其结构所决定的，酸碱性和离子交换性取决于沸石的组成，而择形性则直接与沸石的结构有关。沸石的酸碱性(Acidity/Basicity)

Brönsted酸(质子酸)

与表面氧桥上相联的H+(SiO3-O-AlO3)以及基团Al-OH、P-OH

等上面的H+

Lewis酸沸石骨架中的

Al、AlO+位以及骨架外的铝的氧化物沸石的碱性来自于以上所述酸的共轭碱ZeoliticMolecularSieves---性能（Properties）

沸石的离子交换性是沸石的重要性能之一，是实现沸石酸性的重要手段，也是制备某些沸石基新材料的重要根据。2.沸石的离子交换性(IonExchangeableProperties)

由于骨架电荷的不平衡,使得沸石具有离子交换性。例如：在硅铝体系的沸石中，骨架中的铝氧四面体的负电荷一般被碱金属、碱土金属离子和（或）有机离子所中和，这些阳离子可被其它阳离子可逆地交换下来。ZeoliticMolecularSieves---性能（Properties）3.沸石的择形性(Shape-Selectivity)

择形性是指