化学反应动力学课件

第二章复杂反应（ComplexReactions）§2-1对峙反应（ReversibleReactions）§2-2连续反应（ConsecutiveReactions）§2-3平行反应（ParallelReactions）§2-4近似方法（ApproximationMethods）§2-5复杂反应机理举例§2-6Laplace变换方法§2-7数值方法复杂反应：由一系列基元反应所组成的反应。元反应的组合方式：（1）对峙反应（2）连续反应（3）平行反应（4）混合反应§2-1对峙反应（ReversibleReactions）一、1-1级对峙反应1、速率方程2、动力学方程推导设t=0时,[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0则有[A2]=[A1]0+[A2]0-[A1](3)将（3）式代入（1）式，得：令：则：积分后，得：将代入（4）式，得：若t=0时，[A2]0

=0，则：[A1]0

=[A1]+[A2]因而有：[A1]、[A2]与时间的关系为：二、混合级数可逆反应1、速率方程2、动力学方程推导设t=0时,[A1]=[A1]0,[A2]=[A2]0,[A3]=[A3]0,引入进度变量x=[A1]0-[A1][A1]=[A1]0-x[A2]=[A2]0+x[A3]=[A3]0+x代入（1）式整理得：令：则有:对上式积分可得：（t=0，x=0；t=t，x=x）其中,§2-2连续反应（ConsecutiveReactions）连续反应：一组元一方面作为某些基元反应的产物生成，同时又作为另一些基元反应的反应物而消耗。一、一级连续反应（一）两步一级连续反应1、速率方程物料平衡：2、动力学方程由（1）得：将（4）代入（2）：

注：的标准解：设初始条件:t=0时,[A1]=[A1]0,[A2]=[A2]0,[A3]=0,解微分方程得：若t=0时，[A1]=[A1]0[A2]=0[A3]=

0，则：3、动力学特征（1）两步一级连续反应c~t曲线[A1]~t单调下降[A2]~t有一极大值

[A3]~t单调上升[A2]出现极大值时的时间(tmax)和极大值时[A2]的浓度([A2]max)：极大值时，即：也即：结论1：当k1一定时，随着k2/k1比值增大，[A2]达到极大值的时间越来越短。tmax时：结论2：随着k2/k1比值增大，[A2]max的相对浓度值越来越小。当k1=k2时，tmax=？，[A2]max=？（2）决速步

（a）当k2/k1>>1，且t不很小时，（b）当k2/k1<<1，且t不很小时，结论：连续反应的决速步由反应速率常数最小的反应步所决定。（3）表观活化能曲线

（a）若A(1)>A(2)Ea1>Ea2，lnk~1/T作图，Arrhenius活化能曲线具有向下凹的形状。高温时，总包反应的表观活化能与反应速率常数均由指数前因子与活化能都较小的反应步决定。（b）若A(1)<A(2)Ea1>Ea2，k1<k2恒成立。总包反应Arrhenius活化能曲线为一直线。

（二）Firstorderwiththreesteps[A1]和[A2]解法与两步一级连续反应相同。将代入（3），得：

设t=0时，[A3]=0，解方程（5），得：根据物料平衡：

用相同方法，可以求出n-1个连续反应的积分表达式。

二、较高级数连续反应

1、速率方程质量平衡式：

[A1]0-[A1]=[A2]-[A2]0+2([A3]-[A3]0)2、动力学方程（2）÷（1）：令K=k1/k2

则：重排后，得：注：积分：

得到：将K=k1/k2

代入（4）式，得：（4）式或（5）式为任何时间时，[A1]与[A2]的精确关系式。根据物料平衡，[A3]与其它组元的关系可以获得。将(5)式代入(2)式得有关[A2]的微分方程：§2-3平行反应（ParallelReactions）平行反应：一种或多种相同的物种同时进行不同的但相互独立的反应。平行反应通常类型有：（1）相同的反应物分解为不同的产物（2）不同的反应物生成相同的产物（3）一种物质与两个或多个其它物质反应一、一级衰减产生不同产物（一）二步一级平行反应1、速率方程2、动力学方程对（1）式积分，得：（2）式÷（3）式，得：即：设：t=0时，[A2]=0[A3]=0，则有：即：根据物料平衡：[A1]0=[A1]+[A2]+[A3]

并将（5）式代入，得：[A1]0-[A1]=[A2]+（k3/k2）[A2]若t=0时，[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0，[A3]=[A3]0，则：3、动力学特征（1）c~t曲线（2）决速步

对反应物A1而言，总包反应速率常数k=k2+k3。当k2>>k3

时，k=k2总结：1、对具有相同反应物的平行反应而言，总包反应的表观速率常数大致相当于反应速率常数较大的反应的速率常数。2、对具有相同反应物的平行反应，k=k2+k3恒成立。3、反应物A1的平均寿命τ=1/k=1/（k2+k3）（3）总包反应的表观活化能反应（1）：Ea2反应（2）：Ea3结论：对具有相同反应物的平行反应,总包反应活化能等于诸元反应个别的活化能对其反应速率常数k的带权平均值。当k2>>k3

时，Ea=Ea2。（4）表观活化能曲线反应（1）：lnk2=lnA(2)-Ea2/RT（L2）反应（2）：lnk3=lnA(3)-Ea3/RT（L3）

ln(k2+k3)~1/T作图：(a)当A(2)>A(3),Ea2>Ea3时,ln(k2+k3)~1/T作图,

所得活化能曲线具有向上凹的形状。高温时,总包反应的表观速率常数和活化能均有指前因子与活化能都较大的反应确定；低温时,则由指前因子与活化能都较小的反应确定。(b)当A(2)<A(3),Ea2>Ea3时,则：k3>k2恒成立。总包反应的活化能曲线为一直线。反应（1）：lnk2=lnA(2)-Ea2/RT（L2）反应（2）：lnk3=lnA(3)-Ea3/RT（L3）（二）三步一级的平行反应1、速率方程2、动力学方程对（1）式积分，得：设：t=0时，[A1]=[A1]0[A2]=[A3]=[A4]=0其中:将（5）式代入（2）式：积分,得：用同样方法可得：（6）÷（7）得：（7）÷（8）得：[A2]：[A3]：[A4]=k2：k3：k4从上面的例子可以推出：对于n个平行反应二、1、速率方程

一级衰减为相同的产物（Firstorderdecaytothesameproducts）2、动力学方程设t=0时：[A1]=[A1]0,[A3]=[A3]0,[A2]=0由（1）和（3）得：将（4）和（5）代入（2）得：(6)式积分后，得：三、1、速率方程

平行二级反应（Parallelsecond-orderreactions）2、动力学方程设t=0时：[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0，

[A3]=[A3]0，[A4]=[A5]=0考虑物料平衡：[A4]=[A2]0-[A2]（3）

[A5]=[A3]0-[A3]（4）

[A1]0-[A1]=[A4]+[A5]（5）将(3)、(4)代入(5)得：

[A1]=[A1]0-[A2]0-[A3]0+[A2]+[A3]（6）（2）÷（1），得：即：积分后，得：即：将（7）式代入（6）式，得：[A1]=[A1]0-[A2]0-[A3]0+[A2]+[A3]（6）将（8）式代入（1）式，得：令：则：积分：（没有明确解！）以下分两种情况讨论：（a）k1>>k2积分后，得：（b）k1=k2§2-4近似方法（ApproximationMethods）一、稳态近似（Steady-StateApproximation）1、什么是稳态近似稳态：性质不随时间变化的状态。稳态近似：在连续反应中，假定不稳定中间物浓度对时间的求导在运算过程中取为零。其数学表达式为：[Ai]为中间体Ai的浓度。2、稳态近似使用的条件对中间体A2作稳态近似:由得A2的稳态浓度[A2]ss：即：（2）-（3），得：当k2>>k1时：稳态近似条件：k2>>k1，反应进行了足够长时间后（超过了诱导期）。二、平衡假设1、平衡假设

在包括有对峙反应的连续反应中，若存在速控步，则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步的影响，而且，总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它前面的平衡过程，与速控步以下的各快速反应步骤无关。在化学动力学中这种处理方法称为平衡假设。2、使用平衡假设的条件假设：对中间体C进行稳态近似：即：(a)当k-1>>k2[B]时：故有：即：反应（2）为决速步，反应（1）的平衡能维持。由于已经假设：所以，平衡假设能较正确地应用于上述历程的条件为：（1）k–1>>k2[B]（2）k–1>>k1(b)当k–1<<k2[B]时：反应（1）是速控步，由于反应物B是参加速控步下面的反应，因此它不影响反应的速率。三、举例对[A2]进行稳态近似：将（4）代入（1）：即：总包反应速率为：在稳态假设下总包反应速率常数为：(a)当k2>>k-1时，产物形成的总包反应速率为：反应机理中的第一步为决速步。总包反应速率常数：k=k1总包反应的活化能：Ea总=Ea1

（b）当k-1>>k2

时，反应机理中的第二步为决速步。总包反应速率常数：k=Kk2总包反应的活化能：

Ea总=Ea1+Ea2-Ea-1=ΔH+Ea2§2-5复杂反应的反应机理推测和确定

H2+X2

→2HX反应（X=Cl，Br，I）以HBr合成反应机理的推测为例。

反应起始阶段HBr生成速率为：后来，HBr生成速率为：1、写出反应体系中可能存在的各基元反应

H2+Br2反应体系中可能包含的基元反应有：

Ea(kJ/mol)Br2→Br+Br191（a）*HBr→H+Br366（b）H2→H+H436（c）Br+H2→H+HBr69.5（d）*Br+HBr→H+Br2173（e）H+Br2→Br+HBr5.0（f）*H+HBr→Br+H25.0（g）*Br+Br+M→Br2+M0.0（h）*H+Br+M→HBr+M0.0（i）H+H+M→H2+M0.0（j）用键能估算元反应的活化能（1）分子分解为自由基的元反应，其活化能等于键解能。

（2）自由基复合的元反应的活化能为零。（3）自由基和分子之间的元反应（5%规则）

Ea

0.05EB-C

（仅适用于放热反应）（4）分子间的元反应（30%规则）Ea

0.3(EA-B+EC-D)（仅适用于放热反应）H2+Br2反应体系中可能包含的基元反应有：

Ea(kJ/mol)Br2→Br+Br191（a）*HBr→H+Br366（b）H2→H+H436（c）Br+H2→H+HBr69.5（d）*Br+HBr→H+Br2173（e）H+Br2→Br+HBr5.0（f）*H+HBr→Br+H25.0（g）*Br+Br+M→Br2+M0.0（h）*H+Br+M→HBr+M0.0（i）H+H+M→H2+M0.0（j）2、根据活化能大小拟定可能的反应机理HBr合成的反应机理为：

Ea(kJ/mol)Br2→Br+Br191（1）k1Br+H2→H+HBr69.5（2）k2H+Br2→Br+HBr5.0（3）k3H+HBr→Br+H25.0（4）k4Br+Br+M→Br2+M0.0（5）k53、对活性中间体应用稳态近似：根据所拟定的反应机理，推出总包反应的速率方程总包反应的反应速率：(2)+(3)：(4)式代入(3)式得:将（5）式代入：4、将推得的总包反应速率方程与实验结果进行比较。5、设计进一步实验来肯定所推测的反应机理的可靠性。

H2+X2

→2HX反应计算活化能表

Ea（kJ/mol）

X=Cl2X=Br2X=I2

H2+X2

→2HX链式154.8171.5210.9

非链式209.2188.3170.3(1)1/2X2

→X117.2

96.271.1(2)X+H2

→HX+H25.173.6139.7(3)H+X2

→HX+X8.4-15.15.00(4)H+HX→H2+X20.95.06.3§2-6Laplace变换方法函数变换的通常形式为：F(p)称为f(t）对核κ(p,t)的变换。一、Laplace变换Laplace变换取例如，对函数f(t)=exp(-at)进行Laplace变换：二、Laplace变换基本性质1、若f(t)=f1(t)+f2(t)+······+fn(t)则：F(p)=L[f(t)]=L[f1(t)]+L[f2(t)]+······+L[fn(t)]=F1(p)+F2(p)+······+Fn(p)2、若f(t)=cf1(t)则：F(p)=cL[f1(t)]

（c为常数）3、微分函数的Laplace变换4、逆变换

f(t)为F(p)的逆Laplace变换，写为:三、用Laplace变换方法解决动力学问题当t=0时，[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0对（1）式进行Laplace变换：整理后得：同理可得：解（3）和（4）线性方程组得：从Laplace变换表查得：

F(p)f(t)若t=0时，[A2]=0，则：同理可得：§2-7数值方法（NumericalMethods）一阶常微分方程的初值问题，其一般形式为：(a≤x≤b)(1)所谓数值解法，就是求上式的解y(x)在若干点a=x0<x1<x2<······<xn=b处的近似值yn(n=1,2，3,···，N)的方法，yn(n=1，2，3，···，N)称为问题（1）的数值解。

hn=xn–xn-1

称为由xn-1

到xn的步长。一、Euler方法考虑一阶方程y'(x)=f(x,y)x0

≤x≤xN把x0→xN等分成N步，每一步长为h，则：（n=0,1,2,···,N）若y(x)是连续的且有唯一的解，可将y(x0+h)在点x0用Taylor’级数展开：若步长h很小，则h的高阶项可忽略，因此：Euler公式通式为：或写为下列形式：(n=0，1，2，···，N-1)用上述公式来求中的y的数值解，即为Euler方法。二、改进的Euler方法

Taylor

公式：考虑二阶微分y"(x0)代入Taylor

公式，并忽略其它高次项，得：改进的Euler公式的通式为：实际做法：即：先用Euler公式求yn+1的一个初步的近似值yn+1，称为预测值，然后用Euler改进式求得近似值。也可写为：三、龙格-库塔（Runge-Kutta）法1、龙格-库塔法的基本思想用p阶Taylor多项式近似函数，即用：计算yn+1的值。通过提高Taylor多项式的次数，可得到高精度的数值方法。2、三阶Runge-kutta公式3、四阶Runge-kutta公式四、举例已知：k1=1000s-1，k2=1s-1，[A1]0=1000，[A2]0=0，分别用Euler方法、改进的Euler方法和四阶Runge-kutta方法来计算[A1]n+1的值，并与相应时间[A1]的精确值比较。[A1]随时间变化的精确表达式为：1、用Euler方法计算[A1]n+1的值Euler方法计算公式：本例中：用Euler方法计算[A1]n+1的计算公式为：（n=0，1，2，3，······，N-1）2、用改进Euler方法计算[A1]n+1的值用改进Euler方法计算公式：本例中：

3、用四阶Runge-kutta公式计算[A1]n+1的值本例中的计算公式为：4、计算结果（取步长：h=(0.01-0.0)/100=1.0

10-4S）time EulerModifiedEulerRunge-Kutta-4Exact 0.00000 1000.00000 1000.00000 1000.00000 1000.00000 5.0

10-4 590.57145 607.16681 606.62113 606.62085 1.0

10-3 348.94227 368.80586 368.14394 368.14360 1.5

10-3 206.34191 224.17463 223.52745 223.57214 2.0

10-3 122.18458 136.41617 135.92920 135.92895 2.5

10-3 72.51813 83.16661 82.79743 82.79725 3.0

10-3 43.20687 50.85617 50.58748 50.58734 4.0

10-3 15.69963 19.35515 19.22337 19.22330 5.0

10-3 6.11910 7.75727 7.96998 7.69663 6.0

10-3 2.78229 3.48722 3.46048 3.46046 7.0

10-3 1.62010 1.91510 1.90362 1.90362 8.0

10-3 1.21533 1.33629 1.33146 1.33146 9.0

10-3 1.07434 1.12318 1.12118 1.12118 1.0

10-2 1.02524 1.04472 1.04390 1.04390 第三章动力学测定(KineticMeasurements)§3-1动力学测定技术

(TechniquesforKineticMeasurements)动力学实验方法包括三个方面：（1）引发方法（2）反应池(器)（3）检测方法一、GeneralFeatures（一）引发方法（InitiationMethods）1、热引发（加热）：反应物分子通过与其它分子或被炉子加热的反应器器壁的碰撞而获得足够的能量，从而使反应发生。典型的实验温度范围为：300–3000K。2、放电法：常用的有微波放电和射频两种方法。两种方法均是气体反应混合物中的自由电子，在微波和射频场中被加速到很高的动能，从而产生其它的带电物种(通过电子冲击电离)。3、光活化：反应物分子吸收光而光解。用于引发光化学反应的典型波长为：

120–700nm。（二）动力学系统（反应器）1、静态系统：一个封闭的恒容的反应容器。2、流动系统：是开放的，反应物不断进入反应器一端，产物不断从反应器另一端流出。通常的流动系统有：管式流动反应器，搅拌流动反应器，加速流动法，停止流动法。管式流动反应器：单色光检测器混合室在管式流动反应器中，反应动力学方程推导：对反应0=

iAi

设管式流动反应器的稳定流量u=V/t（V为

t

时间内流过的反应液的体积），反应器的截面积为A。则体积元dV内，组分Ai的物质的量ni（mol）随时间变化为：达稳态时：即：进一步写为：而故有：即：对一级反应：

即（三）检测技术（DescriptionTechniques）1、化学法例如反应：可用酸碱滴定方法测定2、偏光镜法例如：偏光旋转角+66.5

-92.4

+52.7

3、电导法

：比电导或电导率。ci：离子i的浓度。

i：离子i的当量电导。4、膨胀计（Dilatometry）

测定溶液体积随反应的变化。已被广泛使用,特别是监测加成聚合反应过程。5、分光光度法

动力学分光光度法是通过测定反应物或产物中某指定物质的吸光度随时间的变化来测定反应速率。要求：反应物和产物有不同的吸收光谱，并且吸收物质的吸收强度要足够大。原理：Beer-lambertlawI0：入射光光强It：透过光光强

：摩尔消光系数A：吸光度或消光度例如：MnO4-在

max=532nm有中强吸收，而其它物种在

>300nm无吸收。又如：I3-在

=352nm有很高的摩尔消光系数。现代UV分光光度计的波长范围通常为190-900nm，人们很容易找到反应物或产物在此范围内有吸收。优点：（1）可利用的化学反应范围较宽，从快速反应到慢反应均可。（2）方法灵敏度高。（3）选择性好。（4）可用于混合物中物质性质十分相近但吸收光谱不同的化合物的同时测出。（5）可用于高浓度与极低浓度物质的测定。6、化学发光方法

化学发光方法是利用物种从激发态到基态的发射光。例如：

检测NO2*的发射光即可测定NO与O3的反应速率。7、激光诱导荧光基本方法：用一定波长的激光辐照被测粒子，使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射返回基态时将辐射出光子，用光电倍增管等接收仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子，这就是激光诱导荧光的方法。在通常的实验中，往往可以做到保持激光强度和仪器条件不变，于是总荧光强度便正比于起始态浓度。特点：（1）光谱分辨率高。（2）高灵敏度。局限性：（1）并非所有分子与激光相互作用都能发生荧光。（2）要求分子的弛豫、淬灭及分子间能量转移速率相对于辐射速率来说要小。8、光电离技术9、质谱法二、弛豫方法（RelaxtionMethods）（一）弛豫过程动力学1、弛豫过程：一平衡体系在外界强制因素作用下与平衡发生不大偏离后，又趋向于回复到平衡体系的过程。2、弛豫过程动力学方程所有接近平衡的反应，不管它如何复杂，对于能表示与平衡距离的任一变数来说都变成一级的。其数学表达式可写为：

0：某一浓度项Ai的起始位移(t=

0时)。

：t时刻，浓度项Ai的位移。

：反应体系的化学弛豫时间。代表体系反应掉它到达平衡整个途径的1/e所需要的时间。1、1-1

级对峙反应设：a=[A]+[B]，x=[B]，则：令

=x–xe，则

的变化率为：达平衡时：dx/dt=0即：kf(a-xe)-krxe=0故有积分后得：

：弛豫变量。

：弛豫速率常数。

：弛豫时间，标志了弛豫过程的平均时间。2、1-2级对峙反应弛豫过程动力学方程：根据弛豫时间和平衡常数可以得出kf，kr。3、2-2级对峙反应在外界强制因数作用下，使其各组元浓度与平衡有一偏离值

（弛豫变量）：

=[A]-[A]e=[B]-[B]e=[C]e-[C]=[D]e-[D]则

随时间的变化率为：

=[A]-[A]e=[B]-[B]e=[C]e-[C]=[D]e-[D]平衡时：kf[A]e[B]e-kr[C]e[D]e=0，令：则：积分后得：假定弛豫变量很小，可略去

2项，即得：弛豫时间：总之，弛豫变量

满足的弛豫动力学方程为：其中

0

为t=t0时的

值。（二）弛豫方法若反应为对峙反应，就可以使体系在固定的外界条件下先达到平衡，然后给体系一扰动，例如温度或压力突然改变或浓度被突然冲稀等，使体系偏离平衡态。在体系朝着新的外界条件恢复平衡（弛豫过程）时，可以用不同的实验方法求出弛豫时间，由此可以求出正向及逆向反应速率常数。这种方法称为弛豫方法。常用扰动手段：温度突跃、压力突跃、超声吸收、电场脉冲等。温度突跃：利用改变反应体系的温度进行扰动的弛豫法。（a）利用高压电容放电使导电溶液在瞬间通过高电流升温，一般可在10-6s左右使反应体系升温2-10

C。（b）对于非导电溶液则常用微波脉冲升温，但其升温度数较小，技术上比较困难。压力突跃：改变反应体系的压力。一级反应速率常数测定范围二级反应速率常数测定范围1

106s-1

108m3mol-1s-1

压力突跃1

104s-1

104m3mol-1s-1

温度突跃对平衡体系施加扰动的信号有脉冲式、阶跃式、周期式等。脉冲式信号：在短时间内施加一强大的扰动，使体系产生弛豫变量

=

0，继之反应体系回复原始的环境条件。阶跃式信号：在短时间内突然改变外界条件而不再回复到原来的环境条件。脉冲式:阶跃式:三、闪光光解和激光闪光光解（Flashphotolysisandlaserflashphotolysis）闪光光解：一种利用强闪光使分子发生光解产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱或其它方法测定产生的碎片的浓度，并监测它们随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高，可以产生比一般反应历程中生成的碎片浓度高许多倍的自由基，这就使闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。例如：§3-2动力学数据处理最小二乘法（Least-squaresanalysis）：设实验测得N组数据：(x1,y1),(x2,y2),(x3,y3),···,(xi,yi),···,(xN,yN)若y与x存在线性关系，写为y=a+bx

一般来说，yi与a+bxi并不相等，令其偏差为：

i=yi-(a+bxi)，偏差

i

的平方和为：

选择适当a和b的值使s最小，即要求下二式同时满足：解上述代数方程可得：或相关系数：在动力学中，

若r>0.95，动力学数据有线性关系。

r<0.90，线性关系不好。第四章溶液反应动力学§4-1液相反应的一般特征§4-2反应速率的表观理论§4-3扩散控制的反应速率常数§4-4慢反应§4-5离子强度对离子反应的影响§4-6压力对溶液反应速率的影响§4-7线性自由能关系及Hammett相关式§4-1液相反应的一般特征一、液相反应特点与气相比较：

1、液相中自由空间很少。

2、存在大量溶剂分子。二、溶剂效应

1、物理效应

（1）离解作用（2）传质、传能作用（3）溶剂的介电性质对反应的作用。

2、化学效应（1）溶剂分子的催化作用（2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。

N2O5分解反应的动力学参数溶剂105klgAEa

（S-1，25

C）（kJ/mol）气相3.3813.6103.3CCl44.0913.8106.7CHCl33.7213.6102.9CH2ClCH2Cl4.7913.6102.1CH3NO23.1313.5102.5Br2(l)4.2713.3100.4HNO30.14714.8118.4

环戊二烯的二聚反应的动力学参数溶剂气相乙醇乙酸硝基苯

lgA6.16.45.05.5Ea69.968.661.563.2(kJ/mol)

溶剂二硫化碳苯四氯化碳石蜡

lgA6.26.16.77.1Ea70.768.671.572.8(kJ/mol)反应的动力学参数ε105klgAEa

（dm3/mol·s）(kJ/mol)n-C6H141.90.54.067C6H62.2339.83.348p-C6H4Cl22.86704.553C6H5F5.41163.948.9CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.113804.948.5§4.2反应速率的表观理论(PhenomenologicalTheoryofReactionRates)

一、扩散和传导（DiffusionandConduction)1、扩散扩散：由于浓度梯度的存在而引起的物种的定向移动。▽ci：浓度梯度（molec.cm-3.cm-1）

Di：扩散系数（cm2.s-1）

фi：溶质i的通量（molec.cm-2.s-1）负号“-”表示扩散发生在浓度增加的反方向。Fick第一定律：若浓度梯度是球对称的，则Fick第一定律可写为：溶质i通过球壳4πr2的扩散速率：r：球的半径；Ni：分子数。2、传导ci

：溶质i的浓度；Vi：溶质i移动速度。由于溶液中电位梯度的存在引起的溶质分子移动的通量：▽E：电位梯度(Voltscm-1)离子淌度(cm2.Volt-1s-1)，(单位电位梯度时离子的移动速率。)μi：对于球对称的电位梯度▽E：由（3）、（4）、（5）式可得由于电位梯度的存在引起的溶质i分子移动的通量：注：-zi/|zi|的引入是为了固定符号，因为对于负离子沿着E增加的方向有正的通量。3．溶质i总的通量表达式据Einstein公式，离子淌度与扩散系数有下列关系：

即：根据离子的势能V(r)与电场的关系：得：将（8），（9）式代入（7）式并整理可得：

此式即为传导-扩散方程二．Solutionoftheconduction-diffusionequation根据溶质i的通量方程，反应物B通过以A为球心r为半球的通量：反应物B通过以一个A分子为中心的球壳4πr2的速率：NB:B分子的个数。设溶液中实际的A分子数为NA,则上式两边同除溶液体积V,得:当B的浓度达稳态时，反应物B通过球壳的速率与B通过反应消耗的速率相等。总反应速率：即：其中，R=rA+rB当r→∞时，V(r)≈0，故：

用[B]R表示的反应速率为：

代入（11）式：

整理后，得：

此式即为溶液中双分子反应的表观速率常数的表达式。说明：（1）用描述扩散和传导的方程用来描述微观水平上分子A与分子B间的相对运动。（2）在推导过程中，扩散系数随浓度的变化被忽略，当反应物浓度较低，且溶液环境恒定时，扩散系数在反应过程中近似为常数。（3）使用了稳态假设，这种假设对半寿期较短的反应不适合。（4）球对称假设，只对简单反应适用。4-3扩散控制速率常数若A、B分子的每一次相遇均发生反应，则[B]R=0

据表观速率常数表达式（11）：扩散控制的速率常数kD：一、中性分子间反应

V(r)≈0中性分子间反应的速率常数：(R=rA+rB)将典型数据rA=rB=2×10-8cm，D=1×10-5cm2·s-1代入（14）得：对于各向同性的粒子模型，扩散系数与粘度的关系可用Einstein-stocks关系式表示：

（T）：溶液的粘度（与温度有关）。r：粒子的半径将其代入方程（14）：Ea:运输过程的活化能。R:气体常数将

(T)式代入方程（15）：二、离子反应

积分后，可得：R=rA+rB离子反应的扩散控制速率常数为：R=rA+rB一般来说，r0>R三、分子反应与离子反应的比较EffectofReactantChargeontheDiffusion-limitedRateConstantzAzBß/R01-12.14-23.65-35.3010.36220.10530.029ß/Risforanaqueoussolutionat298K,r0equals7.110-8cmandRequals4.010-8cm分子间反应：离子间反应：（a）异号离子间反应比中性分子间反应快。（b）同号离子间反应比中性分子间反应慢。4-4慢反应(SlowReactions)当反应步很慢时,即故：将代入（1）式：R=rA+rB

取对数:讨论：(a)lnk~1/

作图为一直线斜率可给出R(=rA+rB)

截距为lnkR即可求出kR(b)同号离子间反应，k随1/

的增大而减小。(c)异号离子间反应，k随1/

的增大而增大。4-5离子强度对离子反应的影响当溶液中离子强度较高时(>10-4M)：据Debye-Huckel理论:I：离子强度N0：Avogadro常数。d：溶液密度。令：为无限稀释溶液的势能，则：将及代入4-2中的（12）式，即