脲醛树脂的合成

实验十五脲醛树脂的合成实验目的】学习脲醛树脂的合成原理和方法，加深对缩聚反应的理解实验原理】脲醛树脂是甲醛和尿素在一定条件下经缩合反应而成，第一步加成，生成各种羟甲基脲的混合物。OONH2—C—NHOONH2—C—NH2+H—C—H»HOCH2NHconh2+一羟甲基脲OHOCH2NH—c一nhch2oh二羟甲基脲第二步是缩合反应，可以在亚氨基和羟甲基间脱水缩合。hoch2nhhoch2nhhoch2nhNHCH2OCH2NHh2ocoh2oco+COCOCONH2NHCH2OH NH2 NHCH2NH2也可以在羟甲基与羟甲基间缩合脱水。此外，甲醛与亚氨基间的缩合均可生成低分子量的线型和低交联度的脲醛树脂，这样继续下去的线型缩聚物。脲醛树脂的结构尚未完全确定，可认为分子主链上有以下结构：HHOH2C_N_C_N_CH2_N_CH2—n_ch2_n—c_n_ch2oh2H 2 2 | 2 2o conh2conh2由于在最终产物中保留部分羟甲基，因而赋予胶层较好的粘结能力。脲醛树脂加入适量的固化剂［1］，便可粘接制件。经过醚化的脲醛树脂可制脲醛泡沫塑料[2]。仪器和药品】仪器：三颈烧瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，温度计及其套管药品：甲醛（约37％），环六亚甲基四胺，浓氨水，尿素，1％氢氧化钠溶液，氯化铵实验装置图】实验步骤】在100ml的三颈烧瓶中，分别装上电动搅拌器，水冷凝管和温度计，并把三颈烧瓶置于水浴中。检查装置后，于三颈烧瓶内加入17.5ml甲醛溶液（约37%）,开动搅拌器，用环六亚甲基四胺（约0.6g）或浓氨水（约0.9ml）调至pH=7.5-8[3],慢慢加入全部尿素的95%[4]（约5.7g）全部尿素溶解后（稍热至20-25°C）⑸,缓缓升温至60C，保温15min,然后升温至97-98C,加入余下尿素的5%（约0.3g）,保温反应50min,在此期间，pH为6-5.5[6]。在保温20min时开始检查是否达到终点，到终点[7]后，移开火源，适当在水浴中加入少量冷水，降温至50C以下，取出5ml粘胶液留作粘结作用后，其余的产物用1%氢氧化钠溶液调至pH为7-8，出料密封于玻璃瓶中。于5ml的脲醛树脂中加入适量的氯化铵固化剂，充分搅匀后均匀涂在表面干净的两块平整的小木板条上，然后让其吻合，并于上面加压，过夜，便可粘结牢固。【注释】常用固化剂有氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等，以氯化铵和硫酸铵最好。固化速率取决于固化剂的性质、用量和固化温度。若用量过多，胶质变脆；过少，则固化时间太长。故一般于C室温下，树脂与固化剂的质量比以100：（0.5〜1.2）为宜。加入固化剂后，应充分调匀。脲醛泡沫塑料，一般借助于通空气至用甘油（苯实验的物料配比中加入1.5ml甘油即可）醚化了的树脂水溶液中，用机械方法使树脂发泡后成型而得，起泡液由水，发泡剂（常用的有机发泡剂有偶氮化合物、碘酰肼类化合物、亚硝基化合物等）、泡沫稳定剂（间苯二酚）与变定剂（草酸，磷酸等）配制而成。发泡后的泡沫体模具在室温下放置4〜6h,使其初步变定，然后再50〜60°C下干燥，进一步变定成型。混合物的pH不应超过8〜9，以防甲醛发生Cannizzaro反应。制备脲醛树脂时，尿素与甲醛的摩尔比以1：（1.6〜2）为宜。尿素可一次加入，但以分两次加入最好。这样可使甲醛有充分机会与尿素反应，以大大减少树脂中德游离甲醛。为了保持一定的温度，需要慢慢地加入尿素，否则，一次加入尿素，由于溶液吸热可使温度降低至5〜10C因此需要迅速加热使其重新达到20〜25C,这样得到的树脂浆状物不仅有些浑浊而且粘度增高。在此期间发生粘度聚增、出现冻胶，应立即采取措施补救。出现这种现象的原因可能有：（1） 酸度太重，pH达到4.0—下；（2） 升温太快，或温度超过100C。补救方法：（1） 使反应液降温；（2） 加入适量的甲醛水溶液稀释树脂；（3） 加入适量的氢氧化钠水溶液，把pH调制7.0,酌情确定出料或是继续加热反应。用棒蘸点树脂，最后两滴迟迟不落，末尾略带丝状。并缩回棒上，则表示已成胶；【思考题】装