色谱概述和色谱理论基础

色谱概述和色谱理论根底石油化工科学研究院色谱法的历史色谱法的历史1944年，Martin开展了纸色谱1952年，Martin和James开展了气-液分配色谱，气相色谱问世。1956年，VanDeemter等发表了速率理论。1957年，制作了离子色谱交换氨基酸分析仪。1959年，凝胶过滤色谱。Giddings于1963年奠定色谱理论。1969年，现代液相色谱，1975年，离子色谱法。1981年，毛细管电泳。色谱法分类按两相状态分类气体为流动相的色谱称为气相色谱〔GC〕，根据固定相是固体吸附剂还是固定液〔附着在惰性载体上的一薄层有机化合物液体〕，又可分为气固色谱〔GSC〕和气液色谱〔GLC〕．液体为流动相的色谱称液相色谱〔LC〕。同理，液相色谱亦可分为液固色谱〔LSC〕和液液色谱〔LLC〕．超临界流体为流动相的色谱称为超临界流体色谱〔SFC〕。色谱法分类按别离机理分类利用组分在吸附剂〔固定相〕上的吸附能力强弱不同而得以别离的方法，称为吸附色谱法。利用组分在固定液〔固定相〕中溶解度不同而到达别离的方法称为分配色谱法。利用组分在离子交换剂〔固定相〕上的亲和力大小不同而到达别离的方法，称为离子交换色谱法。利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透而到达别离的方法，称为凝胶色谱法或尺寸排阻色谱法。色谱法分类基线是柱中仅有流动相通过时，检测器响应信号的记录值，稳定的基线应该是一条水平直线。保存值

1.保存时间tR试样从进样开始到柱后出现峰极大点时所经历的时间，称为保存时间。2.死时间tM不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间。3．调整保存时间tR′

某组份的保存时间扣除死时间后称为该组份的调整保存时间，即

tR′=tR-tM组分在色谱柱中的保存时间tR包含了组分随流动相通过柱子所需的时间和组分在固定相中滞留所需的时间。保存时间可用时间单位〔s〕或距离单位〔cm〕表示。注意：但同一组分的保存时间常受到流动相流速的影响，因此有时用保存体积等参数进行定性。4．保存体积VR

指从进样开始到被测组份在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相体积。保存体积与保存时间tR的关系如下：

VR=tR·F05．死体积VM指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和．当后两项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间与流动相体积流速F0〔mL／min〕计算：VM=tM·F06．调整保存体积VR′某组份的保存体积扣除死体积后，称该组份的调整保存体积，即VR′=VR-VM7．相对保存值γ2.1某组份2的调整保存值与组份1的调整保存值之比，称为相对保存值：注意：由于相对保存值只与柱温及固定相的性质有关，而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，是气相色谱中广泛使用的定性数据。相对保存值绝对不是两个组份保存时间或保存体积之比。别离度、柱效、理论塔板数、有效塔板数的概念在“色谱根本理论〞介绍。选择因子在定性中，通常固定一个色谱峰作为标准〔s〕，然后再求其它峰〔i〕对这个峰的相对保存值。将它们的相对保存值作为重要参数，可用符号α表示：tR2′为后出峰的调整保存时间，所以这时α总是大于1的峰高色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以h表示。区域宽度〔峰宽、半峰宽〕色谱峰的区域宽度是组份在色谱柱中谱带扩张的函数，它反映了色谱操作条件的动力学因素．度量色谱峰区域宽度通常有三种方法:1.标准偏差σ即0.607倍峰高处色谱峰宽的一半，如上图中EF距离的一半。2.半峰宽W1/2

即峰高一半处对应的峰宽，如前图中GH间的距离．它与标准偏差σ的关系是：

W1/2=2.354σ3.基线宽度W

即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距，如前图中IJ的距离．它与标准偏差σ的关系是：W=4σ

峰面积：A=1.065XW1/2bXh从色谱流出曲线上，可以得到许多重要信息：(l〕根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数。〔2〕根据色谱峰的保存值，进行定性分析。(3)根据色谱峰的峰面积或峰高，进行定量分析。〔4〕色谱峰的保存值及其区域宽度〔峰高、峰面积〕，是评价色谱柱别离效能的依据。〔5〕色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流动相)选择是否适宜的依据。色谱根本理论概述分配系数K和分配比k塔板理论速率理论别离度根本色谱保存式色谱根本理论概述色谱分析的目的是将样品中各组分彼此别离，组分要到达完全别离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与色谱过程的热力学性质有关。但是两峰间虽有一定距离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。色谱根本理论

分配系数K和分配比k

分配系数是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值，即分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。即色谱根本理论它是衡量色谱柱对被别离组分保存能力的重要参数。k值也决定于组分及固定相热力学性质。它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体积有关。分配系数K与分配比k的关系β称为相比率，它是反映各种色谱柱型特点的又一个参数。色谱根本理论分配系数K及分配比k与选择因子α的关系通过选择因子α把实测值k与分配系数K直接联系起来，α对固定相的选择具有实际意义。如果两组分的K或k值相等，那么α=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开。两组分的K或k值相差越大，那么别离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱别离的先决条件。色谱根本理论塔板理论最早由Martin等人提出塔板理论，在平衡色谱理论根底上开展起来,把色谱柱比作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为，同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标。四点假设:1)、在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速到达平衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H色谱根本理论2〕载气进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积〔ΔVm〕。3〕所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴〔纵〕向扩散可忽略。4〕分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。

色谱根本理论由于死时间tm包括在tr中,而实际的tm不参与柱内分配,所计算的n值尽管很大,H很小,但与实际柱效能相差甚远。采用有效理论塔板数neff和有效塔板高Heff评价柱效能。色谱根本理论塔板理论形象地描述了溶质在色谱柱中的分配平衡和别离过程，导出流出曲线的数学模型，并成功地解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置，还提出了计算和评价柱效的参数。存在问题：1不能解释造成谱带扩张的原因和影响板高的各种因素；2不能说明为什么在不同流速下可以测得不同的理论塔板数。色谱根本理论速率理论吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学根底上较好地解释了影响板高的各种因素色谱根本理论分子涡流项：在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流〞的流动，故称涡流扩散。A＝2λdpA与填充物的平均直径dp的大小和填充不规那么因子λ有关，与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A＝0。色谱根本理论分子扩散项B/u〔纵向扩散项〕纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口参加，其浓度分布的构型呈“塞子〞状。由于存在浓度梯度，“塞子〞必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。分子扩散项系数为B＝2γDg式中γ是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。Dg为组分在流动相中扩散系数〔cm2·s-1〕。色谱根本理论传质阻力项Cu对于气液色谱，传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两项，即C＝Cg＋Cl气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相外表的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的那么进入两相界面又来不及返回气相。这样，使得试样在两相界面上不能瞬间到达分配平衡，引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为色谱根本理论由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度的平方成正比、与组分在载气流中的扩散系数成反比。因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体〔如氢气〕做载气，可使Cg减小，提高柱效。色谱根本理论固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数Dl大，那么液相传质阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比外表积增加而降低，因此，一般采用比外表积较大的载体来降低液膜厚度，但比外表太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利别离。虽然提高柱温可增大Dl，但会使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱温。色谱根本理论将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程:这一方程对选择色谱别离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。色谱根本理论色谱根本理论别离度(柱效和选择性对别离的影响)看以下图色谱根本理论上图说明了柱效和选择性对别离的影响。图中〔a〕两色谱峰距离近并且峰形宽。两峰严重相叠，这表示选择性和柱效都很差。图中〔b〕虽然两峰距离拉开了，但峰形仍很宽，说明选择性好，但柱效低。图中〔c〕别离最理想，说明选择性好，柱效也高。单独用柱效或选择性不能真实反映组分在色谱柱中别离情况，故需引入一个综合性指标——别离度R。色谱根本理论别离度又叫分辨率，它定义为相邻两组分色谱峰保存值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值，即气相色谱色谱流程气相色谱色谱流程一、概述GC是Martin等人在研究液液分配色谱的根底上，于1952年创立的一种极有效的别离方法，它可分析和别离复杂的多组分混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及化学工作站，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。气相色谱色谱流程气相色谱法又可分为气固色谱〔GSC〕和气液色谱〔GLC〕：前者是用多孔性固体为固定相，别离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物；而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上或将固定液采用涂敷或交联的方法涂于毛细管壁上，由于可供选择的固定液种类多，应选择性较好，应用亦广泛。以下图为气相色谱仪系统流程图气相色谱色谱流程气源进样系统别离系统检测系统数据处理系统温度和流量控制系统温度和流量控制系统温度控制系统气相色谱色谱流程二、气源常用的载气和燃烧气、载气纯度的分类、气体中污染物、气体净化器。最常用的载气是氦气和氢气。有时也用氮气、氩气。作用是携带样品进入色谱柱进行别离，然后进入检测器对各组分进行定量。来源：钢瓶、气体发生器载气的纯度是至关重要的。了解气体纯度的分类〔低纯度、高纯度、超纯度、研究级〕。气相色谱色谱流程气体中常见的污染物烃类化合物、卤代烃;水分;氧注：气体纯度越高，本钱越高，在既不干扰分析，又不损害仪器的情况下，使用最低纯度的气体可以最大程度地降低本钱。气相色谱色谱流程具体到实际工作中，一般选用适当的净化器〔又叫捕集阱〕需对净化器进行正确的安装和维护，一个不进行维护的净化器会失效，并成为一个污染源。水分捕集阱：一般为13X分子筛氧捕集阱：为一含金属插件的支持反响试剂烃类捕集阱：活性炭吸附气相色谱色谱流程三.进样系统在这一局部主要包括：进样垫、样品瓶、进样针，进样口。气相色谱色谱流程四.别离系统别离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是别离样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。1〕填充柱填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2～4mm，长1～3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。气相色谱色谱流程2〕毛细管柱毛细管柱又叫空心柱，分为壁涂渍，多孔层和载体涂层空心柱。壁涂渍空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l～0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到几十米长。与填充往相比，其别离效率高〔理论塔板数可达106〕、分析速度快、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。气相色谱色谱流程五.检测系统是指样品经色谱柱别离后，各成分按保存时间不同，顺序地随载气进入检测器检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。六.数据处理系统积分仪、工作站

七.温度和压力控制系统温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择别离、检测器的灵敏度和稳定性。温度控制主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。气相色谱色谱流程气液色谱固定相气液色谱固定相载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相载体(担体)对载体的要求具有足够大的外表积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体外表积不宜太大，否那么犹如吸附剂，易造成峰拖尾；外表呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反响；热稳定性好；形状规那么，粒度均匀，具有一定机械强度。气液色谱固定相

载体类型大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为:红色载体和白色载体。

气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相非硅藻土载体：有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由于外表非浸润性，其柱效低。载体的外表处理硅藻土载体外表不是完全惰性的，具有活性中心。如含硅醇基气液色谱固定相或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化等。气液色谱固定相〔i〕酸洗：用3~6mol/L盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。〔ii〕碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体外表硅醇基反响，使生成硅烷醚，以除去外表氢键作用力。如：气液色谱固定相气液色谱固定相固定液对固定液要求首先是选择性好。固定液的选择性可用相对调整保存值2.1来衡量。对于填充柱一般要求2.1＞1.15；对于毛细管柱，2.1＞1.08.另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。

气液色谱固定相固定液的特性固定液的特性主要是指它的极性或选择性，用它可描述和区别固定液的别离特征。目前大都采用相对极性和固定液特征常数表示。〔i〕相对极性：1959年由Rohrschneider提出用相对极性P来表示固定液的别离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液β，β′-氧二丙睛的极性为100．然后，选择一对物质〔如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯〕，来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保存值，将其取对数后，得到:气液色谱固定相上右式中下标1，2和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液。由此测得的各种固定液构相对极性均在0～100之间。一般将其分为五级，每20单位为一级。相对极性在0～+l之间的叫非极性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为中等极性，+4～+5为强极性。非极性亦可用“－〞表示。下表列出了一些常用固定液的相对极性数据。气液色谱固定相气液色谱固定相固定液的分类气液色谱可选择的固定液有几百种，它们具有不同的组成、性质、用途。如何将这许多类型不同的固定液做一科学分类，对于使用和选择固定液是十分重要的。现在大都按固定液的极性和化学类型分类。按固定液极性分类就是如前所述。此外，还可根据化学类型分类。这种分类方法是将有相同官能团的固定液排列在一起，然后按官能团的类型分类。这样就便于按组分与固定液结构相似原那么选择固定液。气液色谱固定相固定液的选择对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶〞原那么来选择。在应用时，应按实际情况而定。〔i〕别离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。〔ii〕别离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序别离，极性小的先流出。极性大的后流出。气液色谱固定相〔iii〕别离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。〔vi〕别离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。气液色谱固定相〔v〕复杂的难别离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。气固色谱固定相气固色谱固定相常用的固体吸附剂用于制备PLOT柱和气-液-固毛细管柱。主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最适宜的吸附剂。见下表

气固色谱固定相气固色谱固定相人工合成的固定相作为有机固定相的高分子多孔微球是一类人工合成的多孔共聚物。它既是载体又起固定液作用，可在活化后直接用于别离，也可作为载体在其外表涂渍固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及外表性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，没有“流失〞问题，有利于大幅度程序升温。这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂类、胶类的分析。色谱柱材料柱内外表处理涂柱方法毛细管柱固定相的固定化毛细管色谱柱评价常用的几类色谱柱色谱柱材料Golay第一根色谱柱〔聚乙烯材料〕1960年，Desty研制出第一台玻璃毛细管柱拉制机。1979年，Dandeneau报告了石英毛细管柱。玻璃柱：内外表吸附，催化活性来源石英柱：〔天然石英、人造石英〕石英遇水易断裂。金属材料：机械强度好，耐高温。重点屏蔽金属外表的活性点。首先，完成屏蔽金属外表，完成柱惰化，改进外表湿润性并成为可键合固定相外表。

柱内外表处理为什么进行外表处理呢？？

外表处理的手段：采用柱内外表粗糙化，水热处理，毛细管内外表钝化。内外表粗糙化：使外表增大，液相与外表的接触角减小，改善固定液润湿性。水热处理：将一定浓度的盐酸灌进柱内，加热沥取。毛细管内外表钝化：产生一个稳定的层，以屏蔽柱外表的活性中心，使用与固定液有相似官能团的钝化试剂，改善固定液的润湿性。了解硅烷化去活试剂。

动态法：涂渍液的浓度为10%~60%，涂柱时，在涂柱装置上将涂渍液压入柱。简单、快速，柱效、重复性较静态法差，适于粘度较低的固定液的涂渍。

超动态法：高流速气体使液栓快速通过柱子，当液栓快速离开柱子时，通N2吹1~2小时。适于大口径厚液膜毛细管制备。毛细管柱固定相的固定化可以是原位交联，也可以是固定相在柱内外表发生键合。

交联的优点：液膜稳定；阻止固定液热重排，柱效稳定；交联后的固定液分子排列有变化，交联柱使用温度高，流失小；不易被熔剂冲洗；物理和化学稳定性好。

交联方法〔缩合法，自由基引发，臭氧引发交联，高能辐射交联〕一般采用自由基引发：交联剂为过氧化物，偶氮化合物。固体吸附剂需先与固定液一起制成涂渍液进行交联；液体吸附剂，先涂好柱，然后用N2把引发剂通入毛细管。毛细管色谱柱评价别离效率涂敷效率柱活性酸、碱性柱稳定性交联效率

常用的几类色谱柱

吸附型PLOT柱

OV-1柱

FFAP柱

吸附型PLOT柱

PLOT柱的制备方法用化学处理内管壁制PLOT柱从大内径玻璃管拉制毛细管制PLOT柱管内壁沉积多孔层物质制PLOT柱原位聚合制多孔高聚物PLOT柱

不同的PLOT柱类型

氧化铝，分子筛，碳分子筛，硅胶，环糊精键合到硅胶柱，OPPLOT柱。

重点介绍一下氧化铝和分子筛柱。Al2O3/KClPLOT柱

对别离轻烃是非常有效的，尤其是碳四异构体的别离是独一无二的。需对Al2O3的外表进行处理。一般用水、有机液体进行钝化处理，目前常用的是能与活性部位有很强亲合力而本身又不会流失的无机盐。

Al2O3/KClPLOT柱进行钝化后，对轻烃的别离非常好，但载气或样品中的微量水会被吸收，导致保存值降低，别离度下降。应对样品进行处理和使用绝对无水无氧的载气。使用Al2O3/KClPLOT柱的几点本卷须知分子筛柱分子筛是由不同阳离子的碱金属硅酸铝制备，是一种沸石分子筛，pH大约10，按分子的大小进行别离，常用作别离永久气体。主要包括5Å和13x分子筛。5Å分子筛：孔径大小为5Å。别离机理为筛分机理和吸附动力学机理。

5Å分子筛具有很大的比外表积，对能够形成偶极作用的化合物，如水，二氧化碳等有很强的吸附作用。对5Å分子筛PLOT柱，当载气中有微量水时，可降低柱子的容量比，使别离能力下降，但不会伤害柱子。13x分子筛也可别离氧、氮。常用于分析石脑油中的链烷烃和环烷烃。对制备PLOT柱的涂层厚度有一定要求。13x分子筛柱对柱子材料的要求。13x分子筛PLOT柱比13x分子筛填充柱要优越〔别离能力强，相同碳数样品的别离，其流出温度要低〕。

OV-1柱通用性的非极性色谱柱，在石化领域，汽油族组成、柴油正碳分布、模拟蒸馏、硫化物类型分析等领域应用。甲基聚硅氧烷。按沸点规律出峰

FFAP柱FFAP柱通用性的极性色谱柱，在石化领域，汽油中醇、酚类化合物的测定等领域应用。PEG-20M和硝基对苯二酸加成物。按化合物熄性大小进行别离。气相色谱检测器杨永坛石油化工科学研究院2007年9月检测器概述检测器开展历史检测器分类对检测器要求检测器的性能指标检测器概述检测器概述1960年，Lovelock提出了电子俘获检测器1966年，Brody创造了FPD1974年，Klob和Bischoff提出了电加热NPD1976年，美国推出光电离检测器。八十年代以后，传统检测器进一步开展，同时又开展了其它新的检测器。CLD、FTIR、MSD、AED检测器概述

检测器分类根据样品是否被破坏破坏性检测器：FID、NPD、FPD、MSD、AED非破坏性检测器：TCD、PID、ECD、IRD检测器概述对检测器的要求一个理想的检测器能瞬间真实地反映柱后载气中组分的存在及量的变化在无组分流出时，其响应信号是稳定而无波动的极痕量组分进入检测器有响应检测器概述有时要求所有进入检测器的组分有响应，而有时希望仅对某类化合物响应保持高效毛细管柱的别离效能十分窄的谱带快速通过检测器时，峰形不失真要求有好的定量关系检测器概述

检测器的性能指标

灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。

噪声和漂移的概念噪声：有各种原因引起的基线波动，称基线噪声漂移：基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。检测器概述灵敏度和检测限从两个角度衡量检测器的敏感程度.灵敏度：是指通过检测器物质的量变化时，该物质响应值的变化率。检测限：产生两倍噪音信号时，单位体积的载气在单位时间内进入检测器的组分量检测器概述最小检测量在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系〔即色谱仪〕所需的进样量。对于浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量〔单位：mg〕为检测器概述质量型检测器的最小检测量〔单位：g〕为检测器概述柱后谱带展宽(

E2)样品体积扩展(

s2)连接管线扩展(

T2)牛顿流扩展(

CF2)检测池体积扩展(

cm2)

E2=

s2+

T2+

CF2+

cm2检测器概述为减小柱外效应的影响

柱内径越小，要求柱外变宽体积越小柱后至检测器的连接管应尽量短和内径小检测器池体积尽可能小检测器概述时间常数组分进入检测器至响应出63%的电信号所经过的时间，为该检测器的响应时间〔〕即为系统对输出信号的滞后时间。一般都小于0.5s。 检测器应使峰形失真小于1%。以下图为不同响应时间的峰形检测器概述检测器概述相对响应因子、线性、线性范围检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量〔浓度〕与最小检测量〔浓度〕之比。以下图为某检测器对两种组分的R－Ci图。R为检测器响应值，Ci为进样浓度。对于组分A进样浓度在CA。至CA′之间为线性，线性范围为CA′／CA。对于组分B那么在CB至CB′之间为线性，线性范围为CB′/CB。不同的组分的线性范围不同。热导检测器开展情况工作原理响应机理热导池的结构和检测电路介绍一下单丝流路调制式TCD性能特征检测条件的选择本卷须知主要应用热导检测器开展情况气相色谱出现后，热导检测器开创了现代气相色谱检测器的新时代。其操作原理、响应机理和特征在60年代已开展成熟。热导检测器的主要特点近十年，开展了微型热导。

热导检测器工作原理热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。载气经参考热导池腔、进样器、色谱柱，从色谱池腔排出〔如下图〕。R2、R3为固定电阻，R1、R4为测量臂和参考臂热丝热导检测器通过调节适宜的载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后，TCD处于工作状态。R1、R4处于被加热状态。只有载气流过测量臂和参考臂时，由于气体相同，从热丝向池臂传导的热量，热丝温度恒定，阻值不变，电桥处于平衡，无信号输出。当进样后，由于这时的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池臂传导热量不同两臂热丝温度不同阻值不同电桥平衡破坏产生信号。看以下图热导检测器热导检测器

响应机理先介绍一下热平衡的概念TCD响应是热平衡被破坏的结果。TCD载气、桥电流、池温恒定时，TCD达平衡，桥电流在热丝上所产生的热量与热散失相等。热导检测器热散失包括：热丝周围气体的热传导热丝的热辐射热丝两端导线传导质量流量或称载气的强制对流气体的自然对流

热传导散热比例越大，TCD性能越好。热导检测器需要注意的是：进入池腔的是载气和组分的混合气，不仅热导系数改变，而且比热也相应改变。如果是同方向变化，使响应值加强，这时，检测器在高流速时，灵敏度也高。如果变化方向不同，那么响应值变小或无响应，甚至出现负峰、W峰、n形峰，TCD一般不用重载气。了解常用气体的热导率〔课堂上给出相应数据〕热导检测器热导检测器响应机理组分进入测量臂池腔，由于气体组成的改变

热导系数的变化

从热丝向池臂传导热量不同两臂热丝温度不同阻值不同电桥平衡破坏产生信号。需了解组分浓度对热导系数的的影响热导系数对热丝温度的影响热丝温度对热丝电阻的影响热导检测器组分浓度对热导系数的的影响热导系数随组分浓度的变化率与载气热导系数成正比，即轻载气变化率大变化率与载气分子横截面积的平方成反比变化率与载气和组分的平均横截面积的平方成正比，被测组分与载气的横截面积的差异越大，变化率越大。热导检测器热导系数对热丝温度的影响热丝温度对热导系数求导，即变化率与桥电流平方及热丝阻值成正比。

变化率与传热介质热导系数平方成反比。变化率与池腔和热丝的几何形状有关即对热丝TCD，池体半径越大，热丝半径和长度越小，变化率越大。热导检测器热丝温度对热丝电阻的影响热丝电阻对热丝温度求导，得出：

与热丝0oC的电阻率有关与热丝电阻的温度系数成正比热导检测器

热导池的结构和检测电路由热敏元件和池体组成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导池。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯通电桥，由恒定的电流加热组成热导的测量线路

热导检测器热敏元件是热导检测器的感应元件，其阻值随温度而变化，可以是热敏电阻或热丝。

热敏电阻是由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为0.1~1mm的小珠，密封在玻壳内。热敏电阻的优点：热敏电阻阻值大热敏电阻体积小对载气的波动变化不明显热导检测器热敏电阻的缺点：使用范围受到一定限制对温度变化敏感，稳定性差对复原条件敏感，不能用氢作载气一般应用范围：痕量分析，小池体积热导检测器热丝目前最常用对热丝的要求：〔电阻率、电阻温度系数、强度、耐氧化〕常用热丝的种类和性能比照钨丝、铼钨丝热导检测器热导池体为一内部加工成池腔和孔道的金属体不锈钢,体积为100~500L.通常，热导池体有三种流型〔直通、扩散、半扩散〕性能特征通用性通用性响应响应因子通用性好线性范围灵敏度

热导检测器检测条件的选择〔从提高灵敏度角度〕载气种类纯度、流速载气与试样的热导系数相差愈大，那么灵敏度愈高。应选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样〔如甲烷〕的热导系数比它大就会出现倒峰。载气纯度影响灵敏度和峰形。载气流速对流速波动很敏感，峰面积的响应值反比于载气流速，要求载气流速必须保持恒定，还会引起基线噪音和漂移增大热导检测器桥电流桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度。但电流太大，噪声增大，钨丝寿命缩短。一般桥电流控制在1OO～20OmA左右〔N2作载气时为100～150mAH2作载气时150～200mA为宜〕。热导检测器

检测器温度

灵敏度与热丝和池体间的温差成正比。两个途径提高桥流，以提高热丝温度及降低池体温度。池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。有利于分析永久性气体。

热导检测器热敏元件的阻值阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，电阻率为5.5×1O-6Ω·cm。为防止钨丝气化，可在外表镀金或镍。热导检测器使用本卷须知确保毛细管柱插入池深度适宜防止热丝温度过高而烧断防止样品或固定液带来的异常确保载气净化系统正常注意调整基线漂移最小保证TCD恒温箱的温度控制精度热导检测器应用〔举一个用于裂解气体分析的例子〕开展情况工作原理响应机理FID的结构性能特征检测条件的选择介绍两种选择性改善的FID检测器本卷须知主要应用喷嘴材料可用不锈钢、铂、陶瓷和石英陶瓷和石英因化学惰性和电绝缘性好常用。陶瓷和石英顶上加一小帽即成喷嘴。收集极、极化极的形状和位置极化极可用铂金、不锈钢和镍合金制作，并和喷嘴在同一平面。收集极可用不锈钢制作，为圆筒形，位于喷嘴上方与喷嘴同轴安装。收集极、极化极的位置一般0~6mm。

性能特征高灵敏度和零池〔喷嘴〕体积适于对有机化合物线性范围宽灵敏度和零池〔喷嘴〕体积属于高灵敏度检测器之一，毛细管可直接插至喷嘴，池体积接近零，可消除柱后峰展宽。响应因子的概念为了使检测器产生的信号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正。烃类的相对质量响应因子根本上是相等的，分子中有一个碳原子，就有一份响应，为“等碳响应〞。

请大家了解相对质量响应因子的概念如何测定相对质量响应因子线性、线性范围、定量准确度虽然文献报道FID的线性范围为107，但事实上其定量准确度可能比TCD差。关键：确保FID线性响应，实际分析样品需落在线性范围内。

为什么有时会是非线性呢？FID设计结构欠佳〔喷嘴、收集极形状、极化电压〕氮氢比不适宜〔氮氢比为1时，灵敏度为最正确，但线性范围并非最正确，氮氢比为0.43~0.72为最正确〕样品质量大，易出现非线性。

检测条件的选择毛细管插入喷嘴深度通常将毛细管柱插入喷嘴口平面下1~3mm。气体的选择载气N2、Ar灵敏度高、线性范围宽He、H2柱效高尾吹气N2、Ar氢气和空气调节氮氢比氮稀释氢焰的灵敏度高于纯氢焰。根据分析的要求进行选择。空气为助燃气空气：氢气=10。温度的选择柱温检测器温度保证水蒸气以蒸汽状态从检测器排出。FID>120oC。电子俘获检测器简介结构与工作原理捕获机理工作参数性能特征脉冲放电ECD本卷须知电子俘获检测器简介：电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质〔如含卤素、硫、磷、氰等的物质〕的检测有很高灵敏度〔检出限约1O-14g·cm-3〕。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。电子俘获检测器电子俘获检测器电子俘获检测器检测器内腔有两个电极和筒状的β放射源。β放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的β射线将载气〔N2或Ar〕电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号——倒峰。电子俘获检测器捕获机理捕获机理可用以下反响式表示：电子俘获检测器工作参数放射源3H、63Ni〔它们的半衰期、辐射毒性、最高使用温度〕

电子俘获检测器电子收集方式及ECD信号规律直流电压式脉冲电压式〔包括固定频率ECD和恒电流ECD〕信号规律电子俘获检测器载气多用N2、Ar/CH4。高速色谱中，可用He、H2做载气，但必须用N2、Ar/CH4作尾吹。检测器温度检测器温度要低于放射源的允许使用温度，而且检测器出口应有接管通到外面。防止柱流失。

电子俘获检测器性能特征灵敏度高选择性好线性范围窄本卷须知保持整个气路系统的洁净防止检测器污染防ECD过载注意平安结构单焰FPD双焰FPD见以下图

工作参数针对响应值进行选择〔气体流速、检测器温度、样品浓度〕气体流速的选择空气、氢气和载气；氧氢比；载气的种类〔可用氦、氮气和氢气〕检测器温度对硫，响应值随检测器温度的升高而降低。样品浓度响应值与浓度的平方成正比。

检测池壳体是不锈钢制成，1:1的氢气和空气混合气体由〔3〕进入燃烧室燃烧，另一路混合气是由空气再与氢气和空气混合气体混合由〔4〕进入，这路气流把在燃烧室燃烧过的气体吹扫后，燃烧室内马上又由〔3〕充入气体使色谱柱流出组分在燃烧室内燃烧，死体积接近于零。氢气的流速大约在10ml/min，而空气1的流速大约在10ml/min，空气2的流速大约在15ml/min。燃烧室是长16mm，外径4mm，内径2或3mm的石英管，其它检测器氮磷检测器质谱检测器红外检测器原子发射光谱检测器化学发光检测器其它检测器其它检测器其它检测器其它检测器其它检测器质谱检测器开展情况GC与MS联用即将GC与MS通过接口联接起来，GC将复杂混合物别离成单组分进入MS进行检测或鉴定。MS作为GC的检测器80年代初，出现小型或台式GC/MS。质谱检测器的结构和工作原理由接口、质谱检测器、计算机系统、真空系统组成。

其它检测器其它检测器其它检测器接口的作用：降低压力、除去真空系统承担不了的多余载气。有直接出口和间接出口。离子源：EI和CIEI铼或钨丝经加热而发射的电子，在电场的加速下，穿入电离盒，当被测组分进入电离盒时，即被电子轰击。其它检测器CI是通过反响离子与被测组分分子反响而使组分分子电离的一种电离方法。与EI的不同在样品入口处加一反响气入口，电子束入口和离子出口处的小孔较小。反响气通常用甲烷或异丁烷

CI源的优、缺点其它检测器质量分析器是将不同m/z的离子别离，它是msd的核心部件，一般说质谱的类型指质量分析器的类型。四极杆质量分析器离子阱质量分析器其它检测器其它检测器离子检测器即一电子倍增管，将正负离子流转变成电信号。真空系统为什么要求真空系统？？〔两点〕

其它检测器检测条件的选择

真空系统开机必须随之开启真空系统，先开机械泵，达一定真空度后，再开涡轮分子泵。载气最好用氦气色谱柱最好用毛细管，对色谱柱的要求程升时，用恒流模式其它检测器AED检测器根本原理从气相色谱别离的组分进入石英放电管，样品在高能等离子体〔包括电子、亚稳态原子和离子氛〕中吸收能量发生化学键断裂，并使原子得到能量由基态跃迁到激发态，当激发态的原子失去能量回到基态时，发出特征波长的谱线，经光栅分光，用光电倍增管或二极管阵列接收信号。其它检测器其它检测器多检测器组合该法是将两〔多〕个检测器组合在一起，同时或分时检测，得到两个或多个检测结果，综合和开展了各检测器的响应特征，为被测组分提供更多的定性信息。分体组合和一体组合。分体组合即采用串〔并〕联的方式，将不同检测器组合在一起，对同一样品同时〔或分时〕得到不同的色谱图。多检测器组合多检测器组合一体组合适当改变检测器的结构和操作条件，将它们装与一体，色谱柱后流出物进入此检测器，可同时得到两〔多〕个不同检测器的色谱图。色谱数据处理、定性与定量及色谱分析方法的建立杨永坛2007年4月色谱数据处理气相色谱的定性气相色谱的定量色谱方法的建立色谱数据处理什么是数据处理硬件平台软件平台数据处理的根本流程数据处理系统的性能评价小结色谱数据处理

什么是数据处理对来自检测器的模拟信号进行转换、记录、并按方法要求加工成所需的分析结果色谱数据处理硬件平台1〕积分仪具有数据采集以及积分的简单功能。信号采集的过程中积分参数是不可变的，一旦积分参数设的不适宜就只能重新进样再采集。储存空间有限，数据保存困难，只能进行实时分析，分析数据仅能保存至下一次分析开始前。2〕色谱工作站的数据调理单元。色谱数据处理软件平台1〕基于各种操作系统的色谱工作站软件可对仪器的各个参数进行控制。具有手动积分的功能，如果设定的积分参数不适宜，可在采集结束后重新设定积分参数或谱图实行手动积分而不用重新进样。由于是以PC机为平台，所以在数据保存上具有先天的优势，可以对分析结果保存后进行离线屡次处理。可以提供多种数据输出格式，便于各种专用软件的开发应用。2〕具体应用相关的数据分析软件色谱数据处理数据处理的根本流程色谱数据处理峰面积积分色谱数据处理切片积分色谱数据处理几种常见的峰积分模式表示符号A：峰的积分中止B：峰在基线上开始或结束H：峰在水平基线上开始或结束N：一个负峰P：峰开始或结束于基线渗透点S：溶剂峰〔只能是峰符号的第二个字母〕T：峰开始或结束于切线斜滑点V：在峰谷处峰开始或峰结束色谱数据处理积分参数

阈值峰宽最小峰面积、峰高斜率灵敏度色谱数据处理数据处理系统的性能评价模数转换的线性范围采样频率基线的处理方式异常峰〔拖尾峰、肩峰、小峰等〕的处理定量其它高级功能色谱数据处理小结色谱数据处理单元是色谱分析过程的重要环节之一。保证来自检测器的模拟信号能不失真地完全转换成所需的分析结果是数据处理单元应具备的根本条件。以数据采集和处理软硬件模块组成的色谱工作站是实现数据转换和处理功能较好的应用形式。网络版的色谱工作站将是未来色谱工作站开展一个值得关注的应用热点。气相色谱定性气相色谱定性用纯物质对照定性这是气相色谱定性分析中最方便，最可靠的方法。以下图为是进行对照定性的示意图。这个方法基于在一定操作条件下，各组分的保存时间是一定值的原理。如果未知样品较复杂，可采用在未知混合物中参加物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中成分。请看一个例子〔以下图〕气相色谱定性气相色谱定性用经验规律和文献值进行定性分析气相色谱中的经验规律或文献值定性。碳数规律在一定温度下，同系物的调整保存时间的对数与分子中碳原子数成线性关系，即式中A1和C1是常数，n为分子中的碳原子数〔n≥3〕。该式说明，如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整保存值，那么可根据上式推知同系物中其它组分的调整保存值。气相色谱定性沸点规律同族具有相同碳数碳链的异构体化合物，其调整保存时间的对数和它们的沸点呈线性关系，即式中A2和C2均为常数，Tb为组分的沸点〔K〕。由此可见，根据同族同数碳链异构体中几个组分的调整保存时间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的其他异构体的调整保存时间。气相色谱定性文献值定性a根据相对保存值定性

利用相对保存值定性比用保存值定性更为方便、可靠。在用保存值定性时，必须使两次分析条件完全一致，有时不易做到。而用相对保存值定性时，只要保持柱温不变即可。要求找一个基准物质，一般选用苯、正丁烷、环己烷等作为基准物。所选用的基准物的保存值尽量接近待测样品组分的保存值。气相色谱定性b根据保存指数定性保存指数又称Kovasts指数，是一种重现性较其他保存数据都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。那么，保存指数是如何计算的呢？气相色谱定性人为规定正构烷烃的保存指数为其碳数乘100,如正己烷和正辛烷的保存指数分别为600和800。至于其他物质的保存指数，那么可采用两个相邻正构烷烃保存指数进行标定。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，假设测得它们的调整保存时间分别为tr′〔Cn〕，tr′〔Cn+1；〕和tr′〔x〕且tr′〔Cn〕＜tr′〔x〕＜tr〔Cn+1〕时，那么组分X的保存指数可按下式计算，气相色谱定性注意：在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个组分进行验证。气相色谱定性化学预处理，对样品进行归类双柱、多柱定性

对于复杂样品的分析，利用双柱或多柱法更有效、可靠，使原来一根柱子上可能出现相同保存值的两种组分，在另一柱上就有可能出现不同的保存值。采用选择性检测器气相色谱与质谱、Fourier红外光谱、原子发射光谱等仪器联用是目前解决复杂样品定性分析最有效工具之一。确定样品的来源采用化学反响对样品预处理气相色谱定量气相色谱定量气相色谱定量分析的根底是根据检测器对溶质产生的响应信号与溶质的量成正比的原理，通过色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶质的含量。峰面积测量方法峰面积是色谱图提供的根本定量数据，峰面积测量的准确与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。气相色谱定量〔l〕对称形峰面积的测量——峰高乘半峰宽法理论上可以证明，对称峰的面积A=1．065×h×W1／2〔2〕不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法对于不对称峰的测量如仍用峰高乘半峰宽，误差就较大，因此采用峰高乘平均峰宽法。A=1/2h〔W0.15＋W0.85〕式中W0.15和W0.85分别为峰高0.15倍和0.85倍处的峰宽。气相色谱定量相对定量校正因子由于物质量wi不易准确测量，要准确测定定量校正因子fi′不易到达。在实际工作中，以相对定量校正因子fi代替定量校正因子fi′。相对定量校正因子fi定义为：样品中各组分的定量校正因子与标准物的定量校正因子之比。用下式表示气相色谱定量式中m和A分别代表质量和面积，下标i和s分别代表待测组分和标准物。一般来说，热导标准物用苯，氢焰用正庚烷。fi(m)表示相对质量校正因子，由于进入检测器的物质量也可以用摩尔或体积表示，因此也可用相对摩尔校正因子fi(M)和相对体积校正因子fi(V)表示。气相色谱定量式中Mi和Ms分别为待测组分和标