压电铁电05-介电常数

电介质的介电常数材料的介电常数与三种极化机制之间的关系，有效场理论；Clausius-Mossotti关系；1wangcl@知道电介质极化的三种微观机制后，就可以对电介质的静态介电常数提出一个微观解释。最简单的情况是分子之间的相互作用可以忽略不计。例如，较稀疏的气体，分子之间距离较大，因此分子之间的相互作用可以忽略不计。在这种情况下，作用在分子上使分子极化的电场就等于介质中的外电场E。2wangcl@设单位体积内气体分子数为N，介质的极化强度P就是上述三种极化机制的贡献总和，即：这里假设：分子数目和离子对数目和固有偶极矩数目相同；外加电场与没有分子所感受到得电场相同。3wangcl@再通过气体的静态介电常数

与极化强度和电场强度之间的关系

-

0=P/E，即得气体的静态介电常数为：以上表达式假设材料同时存在三种极化机制。4wangcl@例子：右图给出了某些气体有机物质的介电常数与温度的关系，这些结果与上式基本符合。5wangcl@从图可以看出：CCl4和CH4的介电常数与温度无关，这表明CCl4和CH4分子没有固有偶极矩，分子具有对称性结构。CHCl3、CH2Cl2和CH3Cl的介电常数与温度有关，通过这些直线的斜率以及单位体积内的分子数N，即可得分子的固有偶极矩P0；再通过这些直线的延长线与纵坐标的交点，即可得到位移极化率（

e+

i）。因为CHCl3、CH2Cl2和CH3Cl分子存在固有偶极矩，所以这些分子具有非对称结构。6wangcl@用介质极化的三种机制，讨论气体的介电常数，可得到满意的结果。但是在固体和液体电介质中，情况就比较复杂。因为在固体和液体电介质中，分子之间的距离较小，分子之间的相互作用不能忽略不计。7wangcl@偶极子阵列Dipolearray8wangcl@每个偶极子本身产生电场，偶极子之间会相互影响Eexternal9wangcl@有效场理论作用在固体（或液体）某分子上的电场，除了外电场外，还应计入其它分子的偶极矩所产生的电场的作用。就是说作用在固体（或液体）某分子上的电场与外电场不同，称为介质中的有效场，或简称内场，常用记号E内或Eeff表示。这一节主要讨论如何计算有效场，以及对材料介电常数的影响。10wangcl@作用在电介质中某分子上的有效场是两个电场的叠加，其一为介质中的外电场；另一为其它极化分子作用在所考虑的分子上的电场。因为偶极矩之间的相互作用是长程力，一般电介质的结构又比较复杂，所以要严格算出有效场是很困难的，现有的各种计算有效场的方法都作了不同程度的近似。11wangcl@LorenzEffectiveField通常用的较多的是洛仑兹有效场（或洛仑兹内场）。以充有电介质的平行板电容器为例，如图所示。介质中的外电场强度为：12wangcl@洛仑兹有效电场模型示意图

Lorentzeffectivefieldmodel13wangcl@其中

0-1D等于没有介质时的电场强度，即等于自由电荷所产生的电场强度。-

0-1P是由于介质极化在介质表面感生的束缚电荷所产生的电场强度，而介质中的电场强度E等于自由电荷所产生的电场强度与介质表面束缚电荷所产生的电场强度之和。14wangcl@为了计算有效场，洛仑兹把介质中各分子对所考察分子的作用划分为两部分，即近邻分子对该分子的作用，和其它较远分子对该分子的作用。具体做法是：在介质中，想象地挖出一个圆球，如图所示，球心为考察分子的位置，球的半径r要求远大于分子半径（例如大几百倍），可以将球外的介质看成连续的；微观无限大，宏观无限小15wangcl@另一方面，球的半径与整个介质比又是很小的。当想象地挖出此球时，不会引起介质中的电场发生变化。作出上述考虑后，作用在球心分子上的有效场就可以认为是：介质中的电场E，外分子作用在球心分子的电场Eout与球内其它分子作用在球心分子的电场Ein之和，即：现在问题是如何计算Ein与Eout？16wangcl@计算Eout时，可以利用球外介质可看成连续介质的条件，而把球外分子对球心的作用，用宏观方法处理。就是说，将球挖空后，可把球外分子对球心的作用，看成是空心球表面的极化电荷对球心分子的作用。空心球表面的极化电荷在球心产生的电场Eout的计算方法如下：17wangcl@计算空球表面电荷在球心产生的电场示意图

18wangcl@因为空心球中心的电场等于球面上的电荷在球心产生的电场强度的矢量和。该球面的面电荷为

，则环形面积元dA=2

rsin(

)rd

上的电荷为：19wangcl@如图所示，环形面积元上的电荷在球心产生的电场强度分布在球心的圆锥面上，它们在外电场方向上的分量矢量和为：20wangcl@电荷密度

为：球外偶极矩产生的有效电场为：21wangcl@关于Ein=?因为球内介质不能看成是连续的，所以计算Ein时，就需要考虑到介质的微观结构。例如气体电介质，由于气体分子可以自由地到达容器内各个地方，因此气体分子在容器内的分布是各向同性的，当然在球内也是各向同性的。根据气体分子的各向同性就可得到球内各气体分子的偶极矩在球心处产生的电场强度的矢量和为零。即对气体电介质有：22wangcl@又如：对于同样原子组成的简立方晶体、体心立方晶体或面心立方晶体，它们是对称性最高的晶体，根据这些晶体的对称性，也可以得到球内各原子的偶极矩在球心处产生的电场强度的矢量和为零。即对于简单立方、体心立方和面心立方等晶体也有：23wangcl@所以气体电介质以及简单立方、体心立方和面心立方等晶体电介质的洛仑兹有效场为：或：24wangcl@上两式简称为洛仑兹有效场表达式，从这个表达式可以看出洛仑兹有效场Eeff总是大于介质的外电场E。应该注意：不是所有的立方晶系都能得到的Ein=0结论。例如在居里温度以上钛酸钡晶体是属于立方晶系，但是在钛酸钡晶体中，氧离子周围并不是立方对称性的，因而不能使用Ein=0。

25wangcl@如何计算Ein

0，因为球内介质不能看成是连续的，所以计算球内各分子的偶极矩在球心处产生的电场时，需要计入各分子的贡献。具体做法是：先求其中一个分子（例如第i个分子）的偶极矩在球心产生的电势，再利用电场强度与电势之间的关系求得（Ein）i，最后对球内所有分子（除去球心分子）求和，即可得到的Ein表达式。26wangcl@计算Ein的示意图设外电场的方向与晶体的z轴平行，如图所示。第i个分子的偶极矩在球心处产生的电势为：27wangcl@其中r+与r-为第i个分子的正负电荷中心到球心的距离。若r为第i个分子的偶极矩中心到球心的距离，l为第i个分子正负电荷中心之间的距离，l与z平行则从图中容易得到：28wangcl@或者：注意到l<<r条件，即得：其中p=ql为第i个分子的偶极矩，若用足标i表示出第i个分子在球心产生的电势，则为：29wangcl@利用电场与电势的关系式，即可求得球内第个分子的偶极矩作用在球心的电场强度（Ein）i的分量为：30wangcl@球内其它分子作用在球心的电场强度的形式与上式相同。所以将上式对球内所有分子（除去球心分子）求和，即得球内其它分子在球心产生的电场为：31wangcl@若作用在介质中的外电场为E（Ex、Ey、Ez），第i个分子的偶极矩为Pi（Pxi、Pyi、Pzi），在此情况下，球内其它分子在球心处产生的电场为：32wangcl@以相同原子组成的简单立方晶体为例，若在外电场方向与简单立方晶体的z轴平行，利用简单立方晶体的的对称性可以得到：以及

即得（Ein）x=（Ein）y=（Ein）z=0，或者Ein=0。同样，对体心立方、面心立方等晶体，计算Ein时，应该从上式开始。33wangcl@对于由不同原子（或离子）组成的的晶体，因为不同原子（或离子）的周围情况不同，作用在不同原子（或离子）的有效场也不同。不同原子上的有效场，可以近似写成：其中

1、

2、…成为内场系数。只有当Ein=0时，才能得到

=1/3

0，上式也称为洛仑兹有效场表达式。34wangcl@应该注意：上述讨论中，把感应偶极矩看成是“点”偶极矩，并认为有效场是均匀的。实际上，离开中心原子几个原子的距离（即几个10-8厘米）范围的原子所产生的电场远非均匀的，所以洛仑兹有效场与实际上的有效场是有差距的。其次洛仑兹有效场只能近似地用于电子或离子位移极化的问题中。

35wangcl@对于固有偶极矩的取向极化，洛仑兹有效场表达式完全失效。这是因为在洛仑兹的方法中，所以设想挖去一个球，是为了将近处和远处分子对中心分子的作用分开来处理。用空心球表面的极化电荷来计算Eout时，一方面认为球内是真空的，另一方面又用了球未挖以前介质的极化强度P，这等于假设球挖空后介质的电场不会产生畸变。

36wangcl@对于存在固有偶极矩的情况，这种“不会产生畸变”的假想是不合理的。历史上曾用洛仑兹内场计算存在固有偶极矩的液体电介质的介电常数，所得结果与实验比较有严重的分歧，当时曾引起混乱，进一步的改正，应计入球内分子对球外分子的作用。37wangcl@静态介电常数与微观极化率

从以上讨论可见，一般电介质的极化可以分为：电子位移极化Pe、离子位移极化Pi和固有偶极矩的取向极化Porien三种，即介质的极化强度P可以看成是上述三种贡献的总和，38wangcl@按照这种看法，可把电介质分为三类：离子位移极化Pi=0和取向极化Porien=0，但电子位移极化Pe

0的电介质。取向极化Porien=0，但电子位移极化和离子位移极化均不等于零，即P=Pe+Pi的电介质。Pe

0，Pi

0，Porien

0，即P=Pe+Pi+Porien的电介质。

39wangcl@由于固体的结构比较紧密，分子（原子或离子）之间的相互作用较强，洛仑兹有效场Eeff=E+P/3

0不适用，所以固体有效场的计算通常是一个复杂而且困难的问题。这里只对一些简单的典型固体做一些说明。40wangcl@一、Pi=Porien=0，但电子位移极化Pe

0的电介质只有Pe

0的固体电介质大都是属于元素晶体，例如金刚石。设这种固体电介质的有效场为其中

为有效场系数。设单位体积内的原子数为N，则有：41wangcl@再从可得便得到介电常数与电子位移极化率

e关系为42wangcl@如果有效场系数

=1/3

0，则有上式就是克劳修斯—莫索提（Clausius-Mossotti）关系式。欲检验上式是否正确，只要测量介电常数

与单位体积中的原子数N的函数关系。对于气体电介质，容易做到使单位体积中的原子数N发生变化；对于固体电介质，只能通过改变温度使N发生变化。由于N随温度变化的范围很窄，所以难以用实验检验上两式。

43wangcl@对于这类元素固体电介质，实验上还发现它们的介电常数

等于折射率n的平方，即

=n2。因为在光频范围内，离子位移跟不上电场的迅速变化，所以高频介电常数

只能是电子位移极化的贡献。例如，实验上测得金刚石的介电常数为：44wangcl@二、Porien=0，P=Pe+Pi的固体电介质一般说来，没有固有偶极矩的离子晶体，存在电子位移极化和离子位移极化，静态介电常数

为高频介电常数为：对于氯化钠型离子晶体的介电常数

与

如表2—2所示。从表中可以看出，离子位移极化约为电子位移极化的二到三倍，但是在非离子性固体中，离子位移极化只等于电子位移极化的一个较小的分数。45wangcl@晶体

晶体

LiF9.271.92KF6.051.85LiCl11.052.75KCl4.682.13LiBr12.13.16KBr4.782.33LiI11.033.80KI2.942.69NaF6.01.74RbF5.911.93NaCl5.622.25RbCl5.02.19NaBr5.992.62RbBr5.02.33NaI6.602.91RbI5.02.63

表2-2碱金属卤化物的静态介电常数

与高频介电常数

46wangcl@现在讨论一下用一种简单的理论是否能解释

与

之间的差别。在外加静电场的作用下，若正负离子分别产生感应偶极矩为P+与P-，正负离子间的相对位移为x。则极化强度为：其中N为单位体积中的正离子（或负离子）数。47wangcl@设正负离子的有效场相同，则有其中

e+与

e-分别代表正负离子的电子位移极化率。因为离子间的相对位移x由电场力以及准弹性力两者相等所确定，即：48wangcl@于是得到其中K为准弹性常数。可以得到：49wangcl@若洛仑兹有效场代入上式即得：上式的形式与克劳修斯-莫索提关系类似，只是多了一项离子位移极化的贡献。50wangcl@其次，在高频时，介电常数

完全是电子位移极化的贡献，因此有进一步可得：51wangcl@通过压缩模量的数据可求得准弹性常数K，再通过介电常数

和

0的测量，可验证上）式是否成立。实验结果表明

和

0之间的关系不能很好地满足上式，就是说洛仑兹有效场Eeff=E+P/3

0不能正确地反映离子晶体中的有效场。52wangcl@有人考虑到正负离子的有效场不同，得到如下关系式：上式与实验结果符合得更好一些。可见，有效场的选择是很重要的。53wangcl@三、存在固有偶极矩的固体电介质

存在固有偶极矩的固体电介质其极化强度为这种电介质没有定量的理论，也没有关于介电常数的简单公式。

因为它存在计算内场的困难；其次，不同于气体和液体电介质，固体电介质中的固有偶极矩不易转向。这里只介绍一两个简单的现象。54wangcl@如下图给出了亚硝基苯C6H5NO2的介电常数与温度的关系。从这个结果可以看出，在熔点附近，介电常数急剧增加。这表明亚硝基苯在固态时，其固有偶极矩不能自由转动，Porien基本上等于零。在液态时，固有偶极矩可以沿电场方向取向排列，所以介电常数急剧增加是取向极化的贡献。之后，随着温度上升，热运动的无序效应增加，介电常数因之逐渐减小。

55wangcl@亚硝基苯C6H5NO2的介电常数与温度的关系56w