金属腐蚀理论及腐蚀控制答案汇总

《金属腐蚀理论及腐蚀控制》

(跟着剑哥走，有肉吃。)

习题解答

第一章

1.根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V-和年腐

蚀深度Vp,并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。

表1碳钢和铝在硝酸中的腐蚀试验数据

试验介质30%HNO,25y

试样材料碳钢铝

矩形薄板试样尺寸(mm)20y40x330x40x5

腐蚀前重W„(Q)18.715316.1820

浸泡时间t(hr)4545

腐蚀后重W,(g)18.673916.1347

解：由题意得：

(1)对碳钢在30%HNO3(25℃)中有：

V=AW7st

=(18.7153-18.6739)/45x2x(20x40+20x3+40x30)x0.000001

=0.4694g/mh

又有d=m/v=18.7154/20x40x0.003=7.798g/cm2h

Vp=8.76V7d=8.76x0.4694/7.798=0.53mm/y

对铝在30%HNO3(25℃)中有：

V-=AWg,/st

=(16.1820-16.1347)/2x(30x40+30x5+40x5)x45x10^

=0.3391g/m2-h

d=mJv=16.1820/30x40x5x0.001=2.697g/cm3

说明：碳钢的V-比铝大，而Vp比铝小，因为铝的密度比碳钢小。

(2)对不锈钢在20%HNO(25℃)有：

表面积S=2兀x0,0152+27CX0.015X0.004=0.00179m2

V~=AW/sH22.3367-22.2743)/0.00179X400=0.08715g/m2h

试样体积为：VFX1.52x0.4=2.827cm3

d=W/V=22.3367/2.827=7.901g/cm3

Vp=8.76V7d=8.76x0.08715/7.90l=0.097mm/y

对铝有：表面积S=2兀xo.022+2兀xO.O2xOQO5=O.OO314m2

V=AW/st=(16.9646-16.9151)/0.00314x20=0.7882g/m2-h

试样体积为：Vdx22x0.5=6.28cm3

d=WA/=16.9646/6.28=2.701g/cm3

Vp=8.76V7d=8.76x0.7882/2.701=2.56mm/y

试样在98%HNC)3(85℃)时有：

对不锈钢：V=AW/st

=(22.3367-22.2906)/0.00179x2=12.8771g/m2-h

Vp=8.76V7d=8.76xl2.8771/7.901=14.28mm/y

对铝：V-=AW-/st=(16.9646-16.9250)/0.00314x40=0.3153g/m2-h

Vp=8.76V7d=8.76x0.3153/2.701=1.02mm/y

-2-

说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。

3.镁在0.5mol/LNaCI溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。试验温度25oC,压力

760mmHg；试样尺寸为20乂20乂0.5(mm)的薄板。计算镁试样的失重腐蚀速度。(在25oC

时水的饱和蒸汽压为23.8mmHg)

解：由题意得：该试样的表面积为：

S=2x(20x20+20x0.5+20x0.5)x10-6=840x10-6m2

压力P=760mmHg-23.8mmHg=736.2mmHg=98151.9Pa

根据PV=nRT则有放出的氢气的物质的量为：

n=PV/RT=98151.9x330x10到8.315x(25+273.15)=0.01307mol

又根据Mg+2H+—>Mg2++H

、2

Mg腐蚀的量为n(Mg)=0.01307mol

所以：V-=nM(Mg/St=0.01307x24.3050/840x10-^x100=3.7817g/m2h

查表得：九=1.74g/cm3

有：Vp=8.76V7d=8.76x3.7817/1.74=19.04mm/y

4.表面积4cm2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为Icor=0.55mA«计算铁

试样的腐蚀速度V-和Vp。

解：由题意得：

根据V=A/nF=i8r可知

V』(A/nF)lco/s

=55.845x0.55x0.001/2x26.8x4x0.0001=1.4326g/m2h

查表得d(Fe)=7.8g/cm3

Vp=8.76V7d=8.76xl.4326/7.8=1.61mm/y

-3-

2

即铁试样的腐蚀速度V-=1.4326g/m*hVp=1.61mm/y

第二章

1.将铜片和锌片插在3%NaCI溶液中，测得铜片和锌片未接通时的电位分别为+0.05V和

-0.83V。当用导线通过电流表把铜片和锌片接通，原电池开始工作，电流表指示的稳定电流

为0.15mAo已知电路的欧姆电阻为200。。

(1)原电池工作后阳极和阴极的电位差Ec-Ea=?

(2)阳极极化值AEa与阴极极化值AE。的绝对值之和AEa+IAE。|等于多少？

(3)如果阳极和阴极都不极化，电流表指示应为多少？

(4)如果使用零电阻电流表，且溶液电阻可以忽稍不计，那末电流达到稳态后，阳极与

阴极的电位差Ec-Ea，阳极极化值与阴极极化值的绝对值之和AEa+|AEC|等于多少？电

流表的指示又为多少？

解：由题意得：

(1)：根据Ec-Ea=IR则有：Ec-Ea=IR=0.51mAx200欧=30mV=0.03V

即原电池工作后阳极和阴极的电压差Ec-Ea=0.03V

(2)：AEa=Ea-Eoa|AEC|=EOC-EC

△Ea4-|AEc|=Ea-Eoa+Eoc-Ec=(Eoc-Eoa)-(Ec-Ea)

=0.05+0.83-0.03=0.85V

即阳极极化值4Ea与阴极极化值aEc的绝对值之和为0.85Vo

(3)：如果阳极和阴极都不极化，则有Pc=0,Pa=0

lcor=(Eoc-Eoa)/R=(0.05+0.83)/200=0.0044A=4.4mA

即电流表指示应为4.4mAo

(4)：当使用零电阻电流表时有，阳极与阴极的电位差Ec=Ea,则

有：电位差Ec-Ea=0

由⑵知:AEa+|AEc|=(Ea-Ec)-(Eoa-Eoc)=0-(-0.83-0.5)=0.88V

Pc+Pa=(Eoc-Ec+Ea-Eoa)/^=(0.88-0.03)/0.15x103=5666.7。

-4-

l=(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa)=(0.05+0.83)/5666.7=0.000155A

2.某腐蚀体系的参数为：

Eo=-0.4V,E0c=0.8V,£^=-0.270当R=0时，1co产10mA,该腐蚀电池属于什么控制

类型？如果欧姆电阻R=90Q,那末I，8产？腐蚀电池又属于什么控制类型？

解：由题可知：当R=0时有：

lcor=(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa)

Pc+Pa=(Eoc-Eoa)/1co「=(0.8+0.4)/1Oxio-^=l2OQ

Pc=(Eoc-Ec)/lcor=(0.8+0.2)/10x10々=100Q

贝ij有Pa=120-l00=20Q

因为Pc»Pa,所以该电池属于阳极极化控制。

当欧姆电阻R=90Q时有：

Icor=(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa+R)=(0.8+0.4)/(120+90)=5.71mA

因为R与Pc接近，所以该腐蚀电池为欧姆电阻和阳极极化共同控制。

第三章

1.在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化：

⑴温度升高10oC(取Po2=1atm,pH=7)o

(2)氧压力增大到原来的10倍(温度25oC)。

⑶溶液pH值下降1单位(温度25oC)=

解：在中性溶液中，阴极的反应为：O+2HO+4e-=40H-

22

其平衡位则为Ee=Eo_/02+^Iln(Po/a4-)

(UL-/UGnF/OH

(1)当温度升高10℃后有：

-5-

Ee=E0QH_Q2)+^^'3PoJa")

=E+5Lln(PO2/a4)+10R_lnPoja，-

nFOHnFOH

则平衡电位变化量△Ee1=Ee'-Ee=^^(Poya4-)

nFOH

10R

=125.InPo2-Ina4-

nFnFOH

又因Ina4=2.3lga4，则有又=pH—14

°HOHOH

所以：^Eel=10x8.314/(4x96500)x

InPo2-10x8.314/(4x96500)x4x2.3x(7-14)

=0+0.01387=0.0139V>0

即：温度升高10℃后平衡电位正移0.0139Vo

(2)当氧压力增加到原来的10倍时

Ee'=E+EllnCIOPoJa，)=E+£Lln10+更ln(PoJa4-)

2nFOHnFnFOH

△E2=Ee"—Ee=^Zln10

nF

=(8.314x298.15)/(4x96500)x2.3

=0.0148V>0

即氧压力增大到原来的10倍时有氧电极平衡电位正移0.0148V

(3)当溶液pH值下降1时有

4RT

Ee-=E+四nF%-)=E+5IlnPo2-lna-

3nFOHnFnFOH

,,,

△E3=Ee~Ee=E+5LlnPo2—Ina—(E+HDnPo2—In

nFnFOHnFnF

a)

OH

4RT

=—4RT.2.3(PH1-14)+.2.3(pH-14)

nFnF

=曳x?3=8.315x298.15x2.3=0.0591V>0

F96500

即pH值下降1个单位，氧电压反应平衡电位正移0.0591Vo

-6-

2.将铁置于饱和空气的碱溶液(pH=10)中，按阳极反应为

(1)Fe+Fe2++2e

(2)Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e

计算腐蚀倾向，二者是否相同？为什么？

解：在pH=10的碱溶液中，去极化还原反应为：

O+2H0+4e-=4OH-

22

Ee=E%H3,+^n(P0ja")

00591

=0.401+.lg(0.21/w16)

4

=0.627V

⑴当阳极反应为Fe=Fe»+2e-

有Fe?++2OH-=Fe(OH)2\

查得Ksp._=1.87x10-15

1rFe(Url)-)

157

a(Fe2+)=KspFe(0H)/a[OH]2=1.87x10-/w*=1.87x10-mol/L

由：Fe=Fe2++2e-

又有Eea=-0.440+0.02955lga(Fe2+)

=-0.440+0*02955lg1.8x10-7

=-0.639V

(2)当阳极反应为Fe+2OH=Fe(OH)2+2e

查表有Ee•=-0.875V[OH]=10Mmol/L

Fe/(OH)2

Ee=Eo+RTln(1/a[OH]4)

TTF-

=-0.875+(8.315x298.15)/(2x96500)x2x2.3lg10-

=-0.639V

综上则有两种计算所得结果相同，即二者的腐蚀倾向一样。

-7-

3.将两根铜棒分别浸于0.01mol/LCuSC>4溶液和0.5mol/LCuSO,溶液，组成一个金属离子浓

差电池。

(1)哪一根铜棒是阳极，哪一根铜棒是阴极？

(2)写出阳极反应和阴极反应，计算其平衡电位。

该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是多少伏？

解：⑴铜棒在0.01mol/LCuSC>4溶液中时有：Cu=Cu^+2e-

查表得：Y(Cu2+)=0.41

又根据Ee=Eo+曳Ina(Qu2+)

cu/cu2+nF

=0.337+0059lg(0.01x0.41)=0.266V

2

当铜棒在0.5mol/LCuSC>4溶液中时有：y(cu2+)=0.0668

Ee■=Eo+_2JIna(Cu2+)z

Cu/cu2+nF

=0.337+00591g(0.5x0.0668)

2

=0.293V

因为Ee<Ee,，即铜在0.01mol/LCuSC>4溶液中的电位比在

Cu/cu2+Cu/cu2+

0.5mol/LCuSC)4溶液中电位低。故有铜在0.01mol/LCuSC)4溶液中作

阳极，而在0.5mol/LCuSC)4溶液中的铜棒作阴极。

2+

(2)阳极反应：Cu=Cu+2e-

其平衡电位Eea=0.266V

2+

阴极反应Cu+2e-=Cu,其平衡电位Ee'=0.293V

(3)Eec=Ee'=0.293V

Cu/cu2+

而Eea=Ee'=0.266V

QJ/CU2+

有腐蚀倾向Eec-Eea=0.293-0.266=0.027V=27mV

即该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是27mV

-8-

第四章

1.表面积为20cm2的铁样品浸泡在PH=1的除氧酸溶液中，经过50h试验，测得了铁样品

的损失质量为0.1g,已知在铁的表面上析氧反应符合Tafel公式n=-0.64-0.125lg|i|,n的单

位为V,i的单位为A/crw,试计算：

(1)样品厚度的减少△h(mm);

(2)铁电流的腐蚀电流密度icor(A/m2);

(3)铁试样的腐蚀电位

解：(1)根据失重腐蚀v="=°-1=1g/m2.h

St20x10-4x50

V-

•*.Vp=8.76=8.76x1/7.8=1.12mm/y

d

fc

/.有△h=Vp.t=1.12x50/(365x24)=0.0064mm

即样品的厚度加少量为0.0064mm

A.一

(2)根据v-=—i可知有：

nFcor

nFV-2x26.8x1

i=—=0.9606A/m2

corA55.8

阴极反应2H++2e=Hz

当pH=1时其平衡电位

Eec=-0.0591pH=-0.0591X1=-0.059(V)

在腐蚀电位下，阴极反应过电位：

Vc=Eg「Eec=-0.64-0.1251g|icor|(V)

所以E8r=-0.64-0.125lgIicor|+E6c

=-0.64-0.125X(lg0.9606X10-4)-0.059

=-0.707V(vsSHE)

=-0.707V-0.242=-0.949(vsSCE)

2.海水中的含氧量为3.2mg/L,求一年中锌的消耗量？(氧的扩散层厚度为6=10Ncm,扩

散系数为D=1.9x1(y5cm2/s,Zn的原子量为65.4)

解：由题知有：

在海水中阴极反应为Q2+2H2O+4e=4OFT

-9-

dNcb_cs

在稳定条件时有：|ic|=Nf|—|=nFD/

at6

Cb

当cs减小到零时有Iic|=id=nFD—

=4x26.8A.h/molx1.9x1O-5cm2/sx32mg1L险an

32gW

=[4x26.8x1.9x10-5x32*10-3/(32x10-]x3600x10x1O-3

=0.7332A/m2

icor=id=0.7332A/m2

查表得dzn=7.1g/cm3Zn-2e=Zn2+

..有腐蚀深度Vp=8.76—=x-xI

dzndnFcor

=8.76x65.4x0.7332/(7.1x2x26.8)

=1.104mm/a

A

腐蚀速度:V-=-u=65.4x0.7332/2x26.8=0.8956g/m2.h

nFcory

3对如下两个电极系统：

(a)Hg—0.1mol/LHCI

(b)Pt—1mol/LH2SO4

分别进行阴极极化，测量数据列于表1。要求：

(1)分别画出在汞电极上和钳电极上析氢反应的阴极极化过电位曲线。

(2)图上求Tafel斜率、和交换电流密度ioo

(3)为了使电位偏离平衡电位+10mV,需要通入多大的外加极化电流(取n=1)?

比较两个电极的极化性能。

表1阴极极化实验数据(25。C)

极化电流密度|ij极化电位E(V,vsSCE)

(A/R12)Hg电极Pt电极

5X103-0.5370

2.5X103-0.4991

-10-

103-1.6164-0.4511

5X102-1.5780-0.4040

102-1.5085-0.3362

10-1.3815

1-1.2665

解：⑴对于Hg电极有：阴极反应：2H++2e-=H2有丫=0.796

DT

.•.Eec=--ln(2H+)2=0.0591lg(0.1x0.796)=-0.065(V)

nF

当|ic|=103A/m2即lg|ic|=3时有

y=E-Eec=-1.6164(VsSce)+0.065=(-1.6164+0.242)+0.065=-1.311(V)

同理有：当|ic|=5x102A/nf时，lg|ic|=2.7时有：

y=-1.5780+0.242+0.064=-1.272(V)

当|ic|=102时，lg|ic|=2,y=—1.5085+0.242+0.065=—1.202(V)

当|ic|=10时，lg|ic|=1,y=-1.3815+0.242+0.065=-1.080(V)

当|ic|=1时，lg|ic|=0,y=-1.2665+0.242+0.065=-0.961(V)

对于Pt电极有:2H++2e=H2,当H2SO4为1mol/L时Y=0.13

DT

.•.Eec=--ln(2H+)2=0.0591lg(2x0.13)=-0.035(V)

nF

当|ic|=5x103A/m2即lg|ic|=3时有:

y=E-Eec=-0.5370(VsSce)+0.035=(-0.5370+0.242)+0.035=-0.26(V)当

|ic|=5xW3时，lg|ic|=3.4,y=-0.4991+0.242+0.035=-0.222(V)

当|i*103时，lg|ic|=3,y=-0.4511+0.242+0.035=-0.171(V)

当|ic|=5x102时，|g|iC|=2.7,y=-0.3362+0.242+0.035=-0.059(V)

当阻=1。2时，lg|ic|=2,y=-0.3362+0.242+0.035=—0.059(V)

极化曲线如下:

-11-

(2)由图知直线斜率即为Tafel斜率be,截距为氢过电位a。

①对于Hg-0.1mol/LHCIW：

.-1.311-(-0.961)-…

斜率K=-------------------------=0.117

3—U

.\Tafel斜率bc=-K=0.117V

当lie|取1时有Ye=-0.961V,即氢过电位a=-0.961V

...由塔菲尔公式：Yc=—bclgi。，得:

-0.961=0.1171gi°

则：lgi°=-7.265即i0=5.4x1(T8A/m2

②对于Pt-1mol/LH2so4有：

x-0.26-(-0.176)

斜率K=-''■=-0.112

375-3

.♦.Tafel斜率bc=0.112V

当|ic|取1时有Ye=0.180V,即氢过电位a=0.180V

...由塔菲尔公式：Yc=—bclgi。，代入有：0.180=-0.112lgio

得iO=40.46A/m2

(3)当极化值AEnlOmv时，属于微极化范畴，由Fanardy方程式：i=n/Rf

①对于Hg-0.1mol/LHCI有：

Rf=RT/(ionF)=8.314x298/(96500x10-7.265)=4.755x1OsQ

-12-

=n/Rf=0.01/4.755x105=2.1x10-8A/m2

②对于Pt-1mol/LH2SO4有：

Rf=RT/(ionF)=8.314x298/(96500x101.607)=6.346x10-4Q

b=n/Rf=0.01/6.346x10-4=16A/m2

4.销电极在充氧的中性水溶液中进行阴极极化，电极表面发生氧离子化反应。利用氧离子

化反应的动力学参数(>=0.110V,io=1.198X10-6mA/cm2=1.198X10.5A/m2),计算当|i/=

时，阴极极化过电位其中浓度极化过电位和活化极化过电位各占多

7X10-2mA/cm2v,v液v活

大比例?

扩散层厚度取6=ICkcm,水中溶解氧浓度为3.2mg/L。

比较氢电极反应和氧电极反应的阴极极化特征。

解：浓度极化时有：Cb=3.2mg/L=3.2x10-3g/L=^'2x1^"3g/L=10-4mol/L

32g/mol

nFDCb

极限扩散电流密度I=时代入数据，则有:

d6

4x26.8A/molx1.9x10-5x104m2/hx3600x10^x103moi/rrn

0.733A/m2

d10-2x10-2m

...y=bclg(1-LU)=O.110xlg(1-0-7n7QQ)=-0.525V

球i/u./00

d

活化极化时有：

y=-bclg13-0.WOxlp07=-0.110xlg(0.58x10s)=-0.525V

c活ioT.198x10-5

阴极极化的过电位

y=y+y=_Q.148+(-0.525)=一0.673V

c浓活

y-0.525

有：W■—-x100%=78%

y洛y-0.673

c

W一°，1吗100%=22%

y浓y-0.673

c

所以氧电极受浓度极化与活化极化共同控制，其中活化极化占大部份，而氢电极主要受

活化极化控制。

5.一个活化极化控制腐蚀体系，阴极反应和阳极反应的交换电流密度为i。、i。；Tafel斜率

ca

为口、ba；腐蚀电位满足条件Eea«E<<£^0

-13-

设加入阴极性缓蚀剂，使阴极反应受到抑制，阴极反应交换电流密度改变为(i。)'。假

C

定其他参数都不改变，此时腐蚀电位负移到E10r，腐蚀电流密度下降到i*oro

(1)作加入缓蚀剂先后腐蚀体系的极化曲线图。

用图解法求腐蚀电流密度的变化r/二和腐蚀电位的变化；

(2)r=icorcurAE=Ecoror-EGurnrro

解：极化曲线如右图；

AD+BD

由图可知有：

DB=—(lg|i'|—lg|i|)=(IgLa_)-i,AB=-(lg|io'|-|g|io|)=(lg^)-i

corcorjccjo

corc

CD

的1「)7=(BDU』'hf.:IQbe又EE=CD=CDxBD.

iCDCD|jo|ibe+baiocor8rBD

corAD+BD°cor°

..be,io'babe.i°,

.A\EC=Ec-E=bax_____»xlg^_=_____lg_c_

wcorba+beioba+beio

6.一个阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极

化控制的腐蚀体系，阴极反应的极限扩散电流密度为

id，腐蚀电位为Ecoro

由于搅拌使阴极反应的极限扩散电流密度上升

到i'd，阳极反应参数不变；腐蚀电位正移到E*cor«

(1)作腐蚀体系的极化曲线图。

(2)用图解法求腐蚀电位变化AE=E«cor-Ecor»

解：(1)极化曲线如右图；

(2)由(1)极化曲线可知，在aABC中

Ap

阳极反应的Tafel斜率ba=tana=—

AB

-14-

:腐蚀电位变化AE=E'-E=AC=ABtana=(lg|i'|-lg|i|)tana=balg

corcordd

第五章

思量题：

1.交换电流密度的概念及意义，与电极反应极化性能的关系；过电位和电极反应速度的关系。动

力学方程的普通表达式；Tafel方程式的数学形式、图形表示以及合用条件；极限扩散电流密度

的计算。

答：析氢腐蚀的阴极反应是氢离子的还原反应，发生电学腐蚀的条件是

Eea<Eec发生析氢腐蚀的体系包括标准电位负值很大的活泼金属；大

Me/Men+H2/H+

多数工程上使用的金属，如Fe在酸性溶液中，正电性的金属普通不会发生析氢腐蚀。

但是当溶液之中含有络合剂使金属离子活度很低时正电性金属也可能发生析氢腐

蚀。析氢腐蚀的阴极反应和阳极反应都要受活化极化控制，其电极反应的阻力表现

为交换电流密度的大小，比较电极反应的阻力，则只需比较交换电流密度。因为氢

离子还原反应受活化极化控制，因此析氢反应符合Tafel公式:vc=a-bldid其中影响

析氢反应动力的有a值，即与i,有关，与材料本身及状态，环境PH值等有关。

C

所以综合其影响因素有：pH值，温度，及溶液中其他组分，金属本身杂质，阴极还

原面积，表面状态等。

2.对受氧扩散控制的吸氧腐蚀体系，当id增加到一定程度，阴极反应将由浓度极化控制转变为

浓度极化与活化极化共同影响。这种控制特征的变化与电极金属材料有什么关系？用极化图进

行分析.

答：在|iq《id时，D2的还原反应受活化极化控制，当增加到约;id时，还原反应

受活化极化与浓度极化共同控制。当id增大到阳极极化曲线的交点，越出了氧化扩

散控制电位，则自然状态下阴极反应再也不受浓度极化控制，如曲线3所示。与阳

极极化曲线的交点在混合控制电位区间，必须考虑活化极化作用。在分析腐蚀速

度的

影响因素时，应包括氧化极限扩散电流密度id和还原反应交换电流密度i两方面。

C

a=0.1mol/L

-15-

3.(1)在pH=0的除氧硫酸铜溶液中(CW),铜能否发生析氢腐蚀生成Cu2+?如

-15-

果能发生，腐蚀倾向是多少伏？

a=0.5mol/L

(2)在pH=10的除氧氟化钾溶液中(CN-),铜能否发生析氢腐蚀？如果能发生,

腐蚀倾向是多少伏？

设腐蚀生成的[Cu(CN)2卜离子的活度等于10-4mol/L,已知电极反应

Cu+2CN-=[Cu(CN)2]-+e

的标准电位E0=-0.446Vo

解(1)由题意可知，铜的氧化反应为Cu=Cu2++2e

查表知，铜电极反应的标准电位E°=0.337V

则铜的氧化反应的平衡电位为

Eea=E°+=InaCu2+/aCu

2F

=0.337+0.5x0.059xlg0.1

=0.3075V

又在PH=0的除氧硫酸铜溶液中有2H++2e=H

2

+

析氢反应的平衡电位Eec=E°+lnaH/PH2

nF

得Eec=-0.0591xPH=-0.0591x0=0V

由电位比较准则知Eea>Eec,所以铜不可能发生析氢腐蚀生成Cu2+<>

(2)由题意可知,铜的氧化反应为Cu+2CN-=[Cu(CN)2]-+e

该电极反应的标准电位E0=-0.446V

则铜氧化反应的平衡电位为

T

Eea=E°+_?lna[Cu(CN)2]~/([aCN-3aCN-])

F

=-0.446+0.0591lg10T/O.52

=-0.647V

在PH=10的除氧硫酸铜溶液中有2H++2e=H

2

析氢反应的平衡电位Eec=-0.0591xPH=-0.0591x10=-0.591V

-16-

由电位比较准则知EeoEea,所以铜能发生析氢腐蚀。

其腐蚀倾向-E=Eec-Eea=-0.591-(-0.647)=0.056V=56mV

2.(1)推导氢电极反应交换电流密度iO与溶液pH值的关系式。

(2)在1mol/L盐酸溶液中，Fe表面上氢电极反应的i0=2.5X10-6A/cm2,在0.01mol/L盐

酸溶液中Fe表面上氢电极反应的i0=?(取Tafel斜率b=0.118V),

(3)当酸溶液的pH值改变一个单位，氢电极反应的Tafel公式中的a的绝对值|a|改变多

少伏？

解：⑴由i°=nFkocexp(-Eec/p)

H+

两边同时去对数得Inio=ln[nFk。cexp(-Eec/p)]

H+

23RT

其中Eec=.lgaH-2.3pPH

nF

代入式中得

2.3Igio=2.3lg(nFkoc)+(2.3apPH)/p

H+

即lgio=lg(nFkoc)+aPH

H+

=lg(nFko)-PH+aPH

令lg(nFko)=k=常数,W=0.5

则有Igio=k-PH+0.5PH=k-0.5PH

即氢电极反应交换电流密度i。与溶液PH值的关系式为

Igio=k-0.5PH

⑵在1mol/LHCI溶液中：

0=1mol/LPH=-lg[H+]=-lg1=0

(H+)

又Igio=k_0.5PHlg(2.5x10-6)=k—0

得k=-5.6

当为0.01mol/LHCI溶液时

-17-

①不考虑活度，a=0.01mol/LPH=-lg[H+]=-lg0.01=2

Hu+

lgio=k-0.5PH

=-5.6-0.5x2=-6.6

io=10f=2.5x10-7A/cm2

②考虑活度系数，在1mol/LHCI溶液中H+活度系数为0.809

PH=-lg[H+]=-lg0.809=0.092

又lgio=k-0.5PH

lg(2.5xio-6)=k—05x0.092

即k=-5.556

在0.01mol/LHCI溶液中，活度系数为0.904

PH=-lg[H+]=-lg(9.04x10-3)=2.044

lgio=k-0.5PH

=-0.556-0.5x2.044

=-6.578

io=2.65xiotA/cm2

即在0.01mol/LHCI溶液中，不考虑活度系数io=wF=2.5X10―?

7

A/cm2,考虑活度系数i°=2.65x10-A/cm20

(3)PH值改变一个单位时，|a|=0.118AIQL

又zJg，=(k—0.5pH)—(k—0.5pH。

=0.5(pH-PH)=0.5

得|a|=0.118x0.5=0.059V=59mV

即当酸溶液PH值改变一个单位，氢电极反应Tafel的公式中的a

-18-

的绝对值忖改变59mVo

3.钢制容器用作酸溶液的中间贮槽，与酸溶液接触的表面积为15m2,进入贮槽的酸溶液的

工艺条件为：

pH=2.5,25oC,1atm,并含有4.5mg/L的溶解氧，流量0.Iiro/min。

实验测出容器表面的腐蚀电位E8r=-0.54V(vsSCE)。

(1)求钢容器的腐蚀速度。

(2)求流出的酸溶液中的氧含量。

扩散层厚度取6=5X10-3cm。

解：⑴析氢反应阴极2H++2e=H

2

EeC=E°+区丁ln[aH+]x[aH*]用出

nF

=0.0591lg[H+]=O.O591xlgioW=-0.148V

Igio=-5.602-0.5PH=-5.602-0.5x2.5=-6.852

即io=10-6852=1.41X10-7A/cm2

v=Ecor+0.242-Eec=-0.54+0.242-(-0.148)=-0.15V

由V=-0.1181g|ic|/io呵=ioX100.15/0.118=1.41x10015/0.118

=2.6xio-6A/cm2

吸氧反应O+4H++4e=2HO

22

i=nFDCM

d

=4x96500x1.9x10-5(1.41xw-7)/(5x10-°)xw-3

=2.07x10uA/cm2

i=i+|c|=2.07x10-4+2.6x10-6

cord

=2.1xioA/cm2

因Vp=8.76xv-/dmm/y,v-=J^xjg/(m2h)

nFcor

所以Vp=8.76/dxSXi=876X56X2.1x10104

nFcor7.953.6

-19-

=2.43mm/y

(2)氧消耗速度为：

(ixS)/(Fn)x60xA=(2.07x15)/(96500x4)x60x32=0.154g/min

d

流入酸中的氧流量为0.45g/min

所以剩余氧量为0.45—0.154=0.296g/min=2.96mg/min

即钢容器的腐蚀速度为Vp=2.43mm/y,流出的酸溶液中的氧含量为

0.296g/min,即为2.96mg/min。

第六章

1.铁和两种不锈钢在除氧的0.5mol/L硫酸溶液中的钝化参数列于表1。(在不锈钢表面上析

氢反应动力学参数采用铁的数据)

(1)这三种体系的阳极反应电流峰值ip分别为多少？

(2)如果要由通入氧气来使铁和不锈钢钝化，溶液中至少需要含有多少氧(mg/L)?

表1三种腐蚀〃K系的钝化参数

材料溶液E(V)i致(mA/cm2)

p

Fe0.5mol/LHSO+0.46200

Cr25不锈钢0.5mol/LH.SO，-0.1825.4

Cr25Ni3不锈钢0.5mol/LH°SC\-0.112.0

⑴解：阴极反应：2H++2e-H2

E=0.05911g?H+

ec

查表可得：当硫酸溶液为0.5mol/L时，丫=0.154

/.Eec=0.0591lg0.5x2x0.154=A.048V

又v=a—big"其中|i|=〃

查表可得：a=-0.70V,b=0.125V

①.对于Fe：v=E_E=0.46+0.048=0.508V

Pec

-20-

/.|i|=|ic|=2.17x10-10(A/cm2)

c।*EP

cm2

=200x10-32.17X1O-io=2OOmA/=0.2A/cm2

故小「『lb+

EP

②.对于Cr25不锈钢：v=E—E=-0.18+0.048=-0.132V

Pec

|i卜收=2.86x10-5A/cm2

故i=i+|i1=25,4x10-3+2.86X1OF2.53x1O-2A/cm2

p致I4EP

③.对于Cr25Ni3锈钢:v=E—E=­0.11+0.048=—0.062V

Pec

山明=7.87x10-6A/cm2

'EP

故i=i+|iI=2x10-3+7.87X1Of的10-3A/Cm2

P致I，

（2）使铁和不锈钢钝化时应满足：i>i

dP

...nFD-^>I,BP：Cb>p_

6PnFD

好可得：D=1.9x10—Cm2s,尸=26.8A.h/mol,6=10-2cm

①.对于Fe：

CI60.2K10-21

6〉=._xs=0.273mol/L

nFD4x26.8x1,9x1CM3600x1U—3

因为氧含量不能达到0.273mol/L,不能使Fe钝化

②.对于Cr25不锈钢

A।62.54.10-2

bi>>R_=',.——彳八=3.46«W-2mol/L

nFD4.268.1910^3600.10-3

要使Cr25不锈钢钝化，溶液中的氧含量至少应为3.46x10-2mol/L

③.对于,Cr25Ni3不锈钢：

i6NJ0-3

5>p—=一•.一,n=2.73«W-3mol/L

nFD426819.10-53600.10-3

要使Cr25Ni3锈钢钝化，溶液中的氧含量至少应为2.73x1Ocmol/L

2.如果钝化体系的真实阳极化曲线与真实阴极极化曲线相交产生三个点时，为

什么会浮现阴极极化电流现象？

答：在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。在阳极极化过

程中由于发生析氧反应，使阴极电流密度|i|〉i,从而造成i+<0,表现为阴

ca

-21-

极电流，所以实测阳极极化曲线上将浮现一段阴极极化电流区。

第七章

1.金属表面的膜具有保护性的条件是什么？

(1)体积条件(P-B比)，氧化物体积与消耗的金属体积之比大于1是氧化膜具

有保护性的必要条件。

(2)膜有良好的化学稳定性，致密，缺陷少，蒸气压低。

(3)生成的膜有一定的强度和塑性，与基体结合坚固。否则，由于膜生长过程

中体积膨胀产生的内应力向能造成膜的破裂和剥离。

(4)膜与基体金属的热膨胀系数差异少，在温度急剧变化时不致造成膜的破裂。

2.提高合金抗高温氧化性能的途径有哪些？

(1)按Hauffe原子价定律，加入适当合金元素，减少氧化膜中的缺陷浓度。

(2)生成具有良好保护作用的复合氧化物膜。

(3)通过选择性氧化形成保护性优良的氧化膜。

(4)增加氧化物膜与基体金属的结合力。在耐热钢和耐热合金中加入稀土元素

能显著提高抗高温氧化性能。

3.已知PdO在850c时